Adv. Funct. Mater. | 基于等离激元热电子的金属有机框架光催化剂
文摘
2024-09-20 09:53
山东
大家好，今天为大家介绍一篇发表在Advanced Functional Materials上的文章，题目为Metal–Organic Frameworks Photocatalyst Through Plasmon-Induced
Hot-Electrons。本文的通讯作者是西班牙罗维拉第一维尔吉利大学无机和物理化学系的Ramon A. Alvarez-Puebla教授和维戈大学的Miguel A. Correa-Duarte教授。
环境污染和能源危机日益严峻的今天，寻找一种既环保又高效的净化技术成为了全球科学家们的共同追求。MOFs材料因其本身独特的孔隙结构，可调控的化学性质和半导体特性，使其能够作为光催化剂用于光催化降解、产氢以缓解环境和能源危机。然而与传统的光催化材料如TiO2相比，它们的催化性能往往不尽人意，这限制了它们在特定光催化应用中的使用。因此，如何进一步提升MOFs的光催化效率，使其在实际应用中发挥更大更有效的作用，一直是该领域的热点问题。局域表面等离激元共振（LSPRs）能够有效地将光能转化为热能，并在纳米粒子表面产生高过剩能量的“热电子”，将这种纳米粒子与MOFs材料结合，这些热电子可以注入到MOFs中，从而促进光催化反应的进行，提高催化活性。例如银纳米粒子（AgNPs）整合到MOFs中已被证明是增强其光催化能力的有效策略。因此，这项研究能够通过巧妙利用等离激元纳米粒子和MOFs的协同效应来克服MOF本身固有的限制。而且将等离激元纳米粒子的热电子注入与MOFs材料结合这一过程能够促进具有改进的光催化性能的高级等离激元激元-半导体复合材料设计的发展。基于此，该研究团队将金属纳米粒子的等离激元效应与MOFs的高孔隙率结合起来。通过在聚苯乙烯微珠（PS）表面静电自组装银纳米粒子，并通过CTAB作为表面活性剂和晶体生长导向剂，在其外层生长ZIF-8层，制备出了一种新型的等离激元-MOFs复合材料。这种材料不仅继承了MOFs的高比表面积和可调控孔隙特性，还通过银纳米粒子的等离激元效应，有效捕获和转换光能，产生高活性的热电子，显著提高了材料的光催化性能。此外，该研究还系统地探讨了不同光照条件下材料的光催化效率，并通过实验和计算模拟为该技术的实际应用提供了重要的理论与实践相结合的数据支持。图1. 等离激元MOFs的制备及其TEM/STEM图。（a）合成示意图；（b）PS珠和AgNPs的TEM图，PS@Ag、Ag@ZIF8-thin和Ag@ZIF8-thick对应的STEM图（明场和暗场）。作者首先简要介绍了该材料的合成过程，通过静电自组装法将银纳米粒子（AgNPs）引入聚苯乙烯（PS）微珠，并在其上生长ZIF-8层，其中CTAB的浓度能够有效调节ZIF-8的厚度（图1a）。获得的STEM图表明PS@Ag和PS@Ag@ZIF-8复合材料（包括Ag@ZIF8-thin和Ag@ZIF8-thick）的成功制备，以及CTAB浓度的调控导致不同厚度ZIF-8层的形成，从而进一步验证了CTAB在ZIF-8厚度调节中的有效性（图1b）。EDX图谱显示，Ag均匀分布在PS@Ag和PS@Ag@ZIF-8复合材料微珠表面，而Zn仅在ZIF-8层中检测到，证实了ZIF-8成功将PS@Ag微球复合材料进行包覆（图2）。图2.等离激元-MOFs的STEM图和EDX组成图。绿色、红色和蓝色分别表示Ag、C和Zn的成分分布。接着，作者探究了该类等离激元-MOF的物理特征，包括晶体结构和孔隙特征。X射线粉末衍射（XRD）图谱表明ZIF-8包覆前后等离激元-MOFs均具有相似且完整的晶体结构（图3a）。氮气吸附等温线（BET）分析表明材料具有微孔结构，并且孔隙率和比表面积随ZIF-8壳层厚度的增大而增加（图3b）。这说明等离激元-MOFs具有预期的晶体结构和微孔特性。图3.等离激元-MOF的表征。（a）X射线粉末衍射（包括ZIF-8）和（b）氮吸附等温线（77 K）。为了验证该类等离激元-MOFs的光催化效率，作者通过紫外-可见光谱（UV-vis）和表面增强拉曼散射（SERS）评估了材料的光学特性和SERS活性。其中，UV-vis光谱（图4a）显示AgNPs的局域表面等离激元共振（LSPR）吸收带随着在PS微球的聚集和ZIF-8的包覆而明显红移（404 nm→441nm→530 nm左右），其中404 nm→441nm主要归因于这归因于AgNPs在PS球上的聚集和PS珠自身产生更高的有效折射率导致。而被MOF包覆后其特征峰更是红移到530 nm左右，这主要是因为AgNPs被包覆后，MOF产生的限域效应有效限制了AgNPs中电子的运动，从而改变能级分布，使得电子跃迁能量降低；另外MOF壳层也会改变银颗粒周围的有效折射率；而包覆过程中，金属颗粒表面产生应力，这种应力会影响颗粒的晶格结构，进而影响电子能带结构从而导致特征峰进一步红移至530 nm左右。并且ZIF-8壳层引入导致新的吸收峰（230 nm）出现。拉曼光谱表明AgNPs被ZIF-8包覆前后具有相似的拉曼特征光谱（图4b），且通过对传统的分子探针苯乙硫醇的识别评估包覆前后等离激元MOF的SERs效率发现所有材料的SERS 强度是相似的（图4c），因此ZIF-8的包覆没有改变颗粒的等离激元表面，尺寸和结构。这些结果表明等离激元-MOFs能有效吸收可见光，并具有高的检测灵敏度。图4. 等离激元-MOFs的光学特性。（a）紫外-可见光谱和（b）在532 nm激光照射下，使用苯硫醇作为分子探针的PS@Ag、Ag@ZIF-thin和Ag @
ZIF-thick纳米复合材料的SERS光谱和检测限。随后，作者通过调节不同的单色激光波长（532 nm、633 nm、 785 nm）以及模拟太阳光来评估等离激元-MOFs在等离激元激元诱导下对罗丹明B（RhB）的降解和光催化能力。其中，图5a展示了在不同单色光照射下，材料对罗丹明B降解效率的变化，结果表明光催化活性对光波长具有显著依赖性，532 nm 显示最高活性，785 nm 最低。而且从模拟太阳光结果来看（图5b），该光催化降解过程的降解浓度和时间的关系符合化学动力学一级反应模型（Rate =e−kt+constant），也就是说该过程取决于热电子产生的浓度，而不取决于分子目标分子浓度。然后将反应速率常数𝜅和波长关系进行作图（图5c），这些现象能够反应相应的规律，一是降解速率和包覆MOF的厚度具有一定的关系，其次是降解效果和波长具有一定的依赖性，当单色光的波长接近单粒子的LSPR，激发粒子间耦合产生的红移模式将导致速率明显增加。也就是说，激发相互作用的 AgNPs的杂化局域表面等离激元共振（LSPR）的单色光促进了在AgNPs之间的电磁热点处产生热电子。图5.不同光照下罗丹明B的光催化降解曲线。（a）在单色光532 nm、633 nm和785 nm下的降解。强度对应于波段1202cm-1。SERS光谱以3D图的形式呈现，以指导整个光谱中强度的降低。（b）在太阳模拟器下的降解。呈现荧光光谱以指导强度的减弱。（c）对于所有材料，动力学速率表示为照明光的函数。动力学速率从用于拟合上图中SERS和UV/vis动力学数据的一级动力学方程中提取。最后，作者对反应机理和热载流子进行了计算机模拟。通过计算模拟揭示等离激元-MOFs中热电子的产生和传递机制以及揭示等离激元效应如何显著提升MOF的催化性能。在模拟过程中，该工作使用了对苯二甲酸（该物质能产生具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸）代替罗丹明来验证羟基自由基（▪OH）和超氧阴离子自由基（▪O2-）的形成过程，也就是说在这个反应过程中氧气在导带附近获得热电子形成▪O2-，▪O2-能够进一步和水分子作用形成▪OH，而▪OH能够与对苯二甲酸反应形成具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸。从而表明光照下热电子在等离激元金属颗粒中产生，然后注入到ZIF-8的导带中。但是由于罗丹明B是一种阳离子染料这跟ZIF壳所带电荷相斥，结构的电动力学响应以及热载流子产生的速率，有效说明了AgNPs扩展了热载流子产生的速率（图6b-c）。图6b展示了其消光截面的归一化光谱，以及Ag@ZIF-8样品中PS和Ag表面的场增强图，该结果显示了增强场强度的区域，其中AgNPs非常接近并产生粒子间热点，此外MOF自身的孔隙率也会增强罗丹明B的吸附。因此，AgNPs能够改变局部电荷分布从而导致罗丹明B在AgNPs聚集处被催化降解。图6c绘制了热载流子产生的速率, 进一步证明了AgNPs的存在扩展了可见光谱范围内载流子的产生速率，从而系统地通过理论模拟结果与图5所示的实验相结合，科学地解释了该等离激元-MOF材料对罗丹明B的等离激元增强光催化降解的催化效果和机制。图6. 热载流子反应机理和计算机模拟。（a）AgNPs产生的热电子产生羟基自由基（▪OH）的机制，▪OH可以分解RhB。（b）532 nm平面波激发下的远场消光光谱和近场图，均通过对传播方向和线性偏振求平均值获得。（c）在用532 nm单色光照射时，整个混合物的总热电子激发速率的光谱，和局部激发速率的图，再次在模拟溶液中平均响应的照射条件下平均。等离激元金属有机框架预示着光催化领域的重大进步，它通过可见光谱上的局域表面等离激元共振激发整合了热载流子的产生。这项研究能够通过将LSPR技术与MOFs结合，成功开发了一种新型的光催化剂。实验结果表明，这种材料在不同光照条件下都展现出了优异的光催化性能，尤其是在模拟太阳光下，其性能表现更为突出。此外，光催化活性随着激发光波长接近局域表面等离激元共振波长而增加。该类等离激元-MOFs材料展示了等离激元纳米粒子与MOFs结合的优势，为设计具有优异光催化性能新材料提供了合理的新思路，而且该方案推动了光催化技术的发展，有希望实现更清洁、更安全的环境修复以及清洁能源的可持续利用与再生。原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202410352
