一文了解硅基负极技术路线

文摘   2024-10-30 18:29   广东  

引言:目前在锂电池中广泛使用的石墨负极材料,其容量发挥已接近其理论比容量(372 mAh/g),接近上限372mAh/g,迫切需要使用理论比容量更高的负极材料。硅材料理论比热容为4000mAh/g以上,单体电池能量密度可达843Wh/kg。

基于硅负极的锂离子电池在电化学性能上比使用石墨电极的电池更为优越,而且没有锂金属电极的许多限制。这意味着理论上,硅负极的储能能力是石墨的十倍以上,同时能从各个方向提供锂离子嵌入的通道,快充效率高。

同时硅是一种环保且成本低廉的材料,硅元素在地壳中含量约为地壳质量的27.6%,更重要的是,提高锂离子电池的安全性能,硅负极嵌锂电位适中(0.4Vvs.Li+/Li),在充电嵌锂过程中没有析锂隐患。

根据目前可产业化的硅基负极技术分类,主要分为两类,分别是硅氧和硅碳。 

硅氧负极主要分为三种路线:硅氧(氧化亚硅)、预镁硅氧、预锂硅氧 

硅碳负极主要分两种技术路线:砂磨纳米硅与石墨混合CVD法将纳米硅沉积到多孔碳
01
硅氧工艺技术
采用氧化亚硅与石墨材料复合氧化亚硅的结构中存在一定的氧原子,这使得其在嵌锂过程中的体积膨胀相比纯硅材料大大减小,循环性能得到较大提升。
优点是循环性能和倍率性能较好,率先在动力电池领域得到应用。缺点是首效较低,需要通过预镁或预锂工艺提升首效,且制备工艺较为复杂,成本较高。
硅氧常用量产制备工艺:Si+SiO2→高温炉热处理→冷凝→氧化亚硅(SiOx)前躯体→粗碎→粉碎→CVD炉炭包覆→第1代硅氧。
相较单质硅颗粒,氧化亚硅(SiOx)在锂嵌入过程中发生的体积膨胀较小,因此相对纯硅负极,其循环稳定性有较为明显改善,但是氧化亚硅在充放电过程中会生产Li2O等非活性物质,导致SiOx材料首次效率较低(约70%)。   

预镁硅氧常用量产制备工艺:Si+SiO2+Mg→高温炉热处理→冷凝→预镁的氧化亚硅(SiOx)前躯体→粗碎→粉碎→CVD炉炭包覆→第2代预镁硅氧通过预镁阻止SEI膜合成可将首效提升到80%左右
但综合来看,由于预镁化产品普遍克容量不高,预镁工艺会增加10-20万/吨的材料成本,但首效仅提升到82%-83%左右,对于电芯厂来说性价比较低。同时由于镁热反应产热较大,预镁材料晶粒变化相对较大,不利于材料循环性能。
预锂硅氧常见量产制备工艺:Si+SiO2→高温炉真空热处理→冷凝→氧化亚硅(SiOx)前躯体→粗碎→粉碎→CVD炉炭包覆→第1代硅氧→添加锂粉或锂的氧化物混合→烧结→ 第3代预锂硅氧。
在第2代预镁硅氧基础上进一步提升了首效(ICE提升至86%-92%),但是目前能够兼顾安全稳定、成本较低、可大规模生产的预锂化技术还不够成熟。

 


02
硅碳工艺技术
将硅与石墨材料混合,硅作为活性物质提供高容量,碳材料作为载体缓冲。硅在充放电过程中的体积膨胀,同时提高负极材料的导电性能。
碳材料的包覆能在其表面形成 SEI 膜,抑制电解液对负极的侵蚀,从而提高循环性能。硅的引入使得硅碳负极具有较高的克容量,相比传统石墨负极,其能量密度有显著提升。并且其制备工艺中碳材料复合和烧结等步骤技术较为成熟。
但硅在脱嵌锂离子时体积膨胀较大,这会导致硅颗粒分化及 SEI 膜的破裂增响电池的首充效率与寿命
硅碳常用的量产制备工艺:工艺硅→三氯氢硅→块状硅→砂磨法→纳米硅粉→与石墨复合→第1代砂磨纳米硅炭负极。
研磨法主要的问题就是粒径较大,且容易引入杂质,纯度较低,且粒径分布不能有效控制。
气相沉积硅碳技术路线:硅源→热分解→无定型纳米硅+多孔碳骨架→气相沉积硅碳→CVD炉碳包覆。
核心是通过低成本生产一种多孔碳骨架来储硅,并通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀,因此膨胀率低,循环优异。同时由于生产流程短,设备少,理论成本低,被认为是最有前景及性价比最优的批量应用硅负极解决方案。

文章图片、内容来源:埃普诺


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