争议的焦点是 TFA 的来源,特别是天然来源的贡献。本文概述了当前的科学,包括哪些主题存在重大不确定性或正在进行的争论,并提出了下一步措施,以推动我们对 TFA 潜在生态影响的共同理解。
关于三氟乙酸 的来源、命运、毒性以及最终造成的生态风险,人们一直存在争议。这场争论的部分原因是 TFA 的持久性;在环境中的普遍性,尤其是水生生态系统;以及全球浓度的增加。本文概述了当前的科学,包括哪些主题存在重大不确定性或正在进行的争论,并提出了下一步措施,以推动我们对 TFA 潜在生态影响的共同理解。
科学界对以下观点达成了广泛的共识:TFA 是一种短链全氟烷基羧酸,其中含有一个与羧基官能团结合的 −CF 3部分,是一种强酸,其酸解离常数 (pKa) 的以 10 为底的负对数为 0.3,并且完全与水混溶。它是一些消耗臭氧层的氯氟烃 (CFC) 替代品的大气降解产物,包括多种氢氯氟烃 (HCFC)、氢氟烃 (HFC) 和氢氟烯烃 (HFO)。这些化合物通过酰卤水解产生 TFA,例如 CF3CFO,或通过三氟乙醛的二次光化学。一旦进入环境,TFA 没有明显或显著的降解途径,将以自由溶解盐的形式去质子化,随流水移动并积聚在终端(内流)水体中,尤其是海洋系统中。
联合国环境规划署环境影响评估小组根据《蒙特利尔议定书》的规定,定期评估全球替代 CFC 气体对 TFA 的贡献。据估计,2020 年至 2100 年期间,CFC 替代气体在大气中降解将产生 31.5 至 51.9 Tg TFA(酸当量)。简化模型显示,如果吸收仅限于上层带(海洋上部 200 米) ,则沉积到海洋中将导致 TFA 浓度从 2020 年的标称值 200 ng L−1(酸当量)增至 736 至 1058 ng L−1 (以钠盐计),如果分布在整个海洋中,则将达到 266 至 284 ng L −1(以钠盐计)。(第一次考虑到海水的分层理论影响,以往的报告均是以整体海水体积来计算浓度,这显然是不科学的)在这些环境浓度下,TFA 盐对水生和陆地生物无毒(图 1)。由于 TFA 具有高水溶性和低对数辛醇-水分配系数等物理化学特性,因此不太可能在生物群中积累。目前和预测的海洋中 TFA 浓度(到 2100 年)都比毒性阈值低几个数量级,对环境健康的风险已被评估为微不足道(图 1)(作者仍坚持传统观点,争议的地方是TFA浓度,实际雨水检测中有的地方已经达到几万ngL−1,后续会详细报道)。
争议的焦点是 TFA 的来源,特别是天然来源的贡献。20 世纪 90 年代,有人出天然来源的建议,而最近对 20 世纪 30 年代至 1999 年工业中含氟矿物的使用情况进行的一项调查表明,这些用途无法解释 20 世纪末海洋中 TFA 的浓度,并得出结论,一定存在尚未完全了解的地质来源。地质来源的可能性最近受到了质疑,主要原因是在深海中检测到 TFA 本身并不能证明天然来源,以及对所使用的分析方法和报告时采样范围有限的担忧,当时已经是 20 多年前了,此后几乎没有新数据 。为了解决这些知识空白和检验地质成因假说,需要对海洋中的三氟乙酸进行系统监测,以及从假定的自然来源(例如火山和热液喷口)到未知来源的梯度监测,并阐明形成机制。
另一个不确定因素是除 CFC 替代品之外的人为来源对 TFA 的贡献,例如含氟化学品的制造以及含有 –CF3部分的药物和农药的降解。添加 –CF3部分提供了有用的特性,例如增强的稳定性;尽管如此,这些化合物仍可在环境中发生转化(例如,通过光解和/或代谢),生成 TFA。但是,它们对全球 TFA 质量平衡的相对贡献尚不确定,因为制造库存和使用数据不易获得,并且大多数化合物的降解率尚未确定。需要更新生产库存和含有 –CF3部分的化合物的释放,以评估它们对环境的 TFA 贡献。
TFA 分布的区域梯度也高度不确定。大气模型表明,在大型污染源地区的下风处,一些 CFC 替代品可能导致每年每平方公里几千克的峰值沉积率,雨水中的浓度达到每升几微克。虽然这些浓度远低于图 1所示的无观察效应浓度 (NOEC) ,但地表水(例如湖泊)中局部积累的程度取决于许多因素,包括排水面积和水的停留时间。需要改进大气-水文耦合建模,以更好地了解 TFA 的局部和区域扩散。
如上所述,大部分 TFA 最终将被输送到海洋。我们承认,终端(内流)盆地的蒸发会导致 TFA 浓度高于海洋环境,但这一过程也会导致其他矿物质的浓度远高于 TFA。这些矿物质使水不适合野生动物饮用,并将嗜盐物种以外的水生生物排除在这些栖息地之外。因此,与其他生态系统相比,海洋生物接触盐分 TFA 的可能性最大、最普遍,从生态规模的角度来看也最为显著。目前,只有两种针对海洋藻类(中肋骨条藻和三角褐指藻)的实验室毒性测试可供使用,据报道,生物量的 96 小时 NOEC 分别为 2400 mgL−1和 72 小时 NOEC 为 117 mgL−1。为了弥补这一知识空白,应开展一套全面的海洋生物急性和慢性测试,以更好地为生态风险评估提供信息。
总之,我们对环境中 TFA 的来源、命运和生态毒性的理解仍然存在核心不确定性。解决这些问题的优先建议是:
(1) 制定含有 –CF3部分的化学品生产清单;
(2) 建立大气和水文模型以表征 TFA 从源区到海洋的运输;
(3) 进一步测量海洋中的 TFA 水平;
(4) 表征 TFA 对海洋生物的毒理学。弥补这些知识空白将大大促进我们对 TFA 环境毒理学和化学的共同理解。
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