技术文稿 | 浅析助剂在水性涂料中复杂的相互作用

通过分析和探讨相关文献，结合我们对分散过程的界面机理的理解，半定量化地对比了“静电排斥”和“溶剂化作用”对分散体系的稳定程度，尝试着对上述问题进行了解答，让我们对助剂在涂料体系中复杂的相互作用有了更多理解。

作者：杨卫疆、施春燕、沈倩

来源：瑞素士化学（上海）有限公司

为什么分散和存储稳定的水性涂料在加入某些功能性助剂，如抗闪锈剂或者小分子分散剂，甚至功能性的ZnO填料时，会很快出现涂料分层的现象？通过分析和探讨相关文献，结合我们对分散过程的界面机理的理解，半定量化地对比了“静电排斥”和“溶剂化作用”对分散体系的稳定程度，尝试着对上述问题进行了解答，让我们对助剂在涂料体系中复杂的相互作用有了更多理解。

在水性涂料体系中，填料的分散，以及乳胶粒的稳定，通常由三个作用实现：电荷排斥、溶剂化作用和布朗运动。如图1所示。

在上述三个作用的理论模型方面，经典但正在被颠覆的DLVO稳定性理论对“电荷排斥”进行了定量描述；“溶剂化机理”也已经深入到量子化学的层面建立数学模型。

通过对相关理论的进一步理解，可以对水性涂料体系进行分析、研究，以便更深入地理解我们在日常研发工作中遇到的问题。比如：

本文的主要内容是通过对几篇引起学界广泛关注的相关研究文献的分析，结合我们遇到的具体问题开展讨论，基于我们目前的认知，尝试着回答上述问题。

Part 01

文献综述

引发我们产生并思考上述问题的缘由是杜邦公司的Michael P. Diebold在2003年发表的一篇研究ZnO导致钛白浆不稳定现象的论文。

这篇论文引发我们思考。水性涂料中常用的TiO₂制表面包覆了Al₂O₃。当用这类TiO₂制备钛白浆时，聚丙烯酸盐分散剂是如何结合到Al₂O₃的表面而实现“电荷排斥”和“溶剂化作用”以分散和稳定TiO₂浆料的？这一过程中，在TiO₂制表面发生了什么化学和物理作用？

关于PAA在Al₂O₃表面的“结合”（这里的“结合”定义是：通过电荷作用、范德华力等作用力的统称），有较多的研究报道，引用数量较高的一篇文献是台湾国立大学的H.Y.T. Chen等人在2007年发表的“Adsorption of PAA on the a-Al₂O₃ Surface”。这篇研究论文测量了不同pH值下，PAA-结合到Al₂O₃表面的重量，模拟了PAA-与Al₂O₃的微观界面模型，并推测：在较低pH下让PAA与Al₂O₃充分混合，然后再加碱提升体系pH，可以让更多的PAA-结合到粉料表面，减少水相中游离的PAA-。如果作者的推测属实，则不失为一种有效提升高PVC水性建筑涂料耐擦洗的创新方法。
但这篇论文的一些观点却值得商榷。

比如，作者认为PAA与Al₂O₃的界面结合基于两者正负电荷的相互吸引，以此解释为何较低pH，PAA“吸附”到Al₂O₃表面更多，而较高pH，PAA-吸附到Al₂O₃表面更少。且较高pH值下，可能依然有少量正电性的部位存在于a-Al₂O₃的表面，依靠这些位点与负电性的PAA-产生相互作用（“结合”）。

图 2. pH=11时Al₂O₃与PAA-的结合状态

又比如，作者使用Cerius2 4.9软件模拟PAA与Al₂O₃界面结合的微观状态，基于的理论前提是：Al₂O₃的表面结构是OAlOH，在等电点左边，结构为OAlOH²⁺；在等电点右边，结构为OAlO^-。依据双电层结构原理，较高pH时，Al₂O₃表面为负电性，则此时的界面吸附了较多H⁺，PAA-隔着这层H⁺与Al₂O₃发生相互作用。具体状态如图2所示。

如果不引入更多的假设，图2所示的结构很难解释：为何Al₂O₃在水性体系分散后的等电点pH≈9；加入PAA后，Al₂O₃的等电点前移到pH≈2？为何PAA分散剂能显著降低Al₂O₃粉料Zeta电位的事实？

因此，对于pH为碱性的条件下，Al₂O₃如何与PAA-发生相互作用，我们最初的推测如下：

前提假设：Al₂O₃表面是通过OAlOH结合或脱去OH^-，而非OAlOH结合或脱去H⁺实现表面的电荷变化。则表面包覆Al₂O₃的TiO₂颗粒，在pH为8.0~9.0的水溶液中，OH^-“结合”到Al₂O₃的分子结构上，形成负的Zeta电位。聚羧酸盐分散剂的COO-基团要“结合”到Al₂O₃表面，必须要与已经“结合”到Al₂O₃表面的OH^-竞争。因此，能否对比Al³⁺和OH^-的溶度积常数、Al³⁺和OH^-的配位常数，以及Al3+和PAA-的配位常数来理解这个问题？即以这些常数的大小来反应Al₂O₃在界面上与这些带负电离子的竞争“结合”能力？可是，我们没有找到聚丙烯酸根（PAA-）与Al³⁺的相关常数。但文献指出：PAA-与Al³⁺的结合作用比COO-与Al³⁺结合能力大很多。我们将能够找到的相关常数列表如下：

以上数据显示出：COO^-不能将已经“结合”到Al₂O₃的OH^-取而代之。但如果PAA-的相关常数超过Al³⁺与OH^-的“结合”常数，仍然能起到分散剂的作用。那么，PAA-更可能是以何种结构“结合”到Al₂O₃的表面，起到“静电排斥”和“空间位阻”的作用呢？

为了解开这个疑惑，我们进行了文献检索，找到Johannes Lutzenkirchen在2018年发表的论文。作者针对Al³⁺在不同pH值的水性体系中，与聚丙烯酸（PAA）的反应进行了数学模拟，得出了一些对我们很有启发的结果。其研究结果总结如图3所示。

图 3. 不同 pH 值的水性体系中各成分含量比例的变化

这份研究结果带给我们的启发很大！打破我们固有的思考局限，即认为阴离子在金属氧化物表面的结合是相互取代的狭隘认知。这位科学家的研究结果让我们推测：随着pH的增加，作为分散剂的PAA-，很可能是以形成Al(OH)₂PAA这个更稳定的三组分结构的形式“结合”到被Al₂O₃包覆的TiO2表面，起到分散剂的作用。

Part 02

实验与讨论

接下来的几个常见实验现象，进一步让我们认识到水性体系中助剂之间复杂的相互作用。

现象一：在PAA分散并能长期稳定的TiO₂水性体系中，再加入与PAA等量的磷酸盐，如KTPP或STPP，热储7天，产生明显分层。

现象二：在PAA分散并能长期稳定的TiO₂水性体系中，再加入与PAA等量的EDTA4Na螯合物，热储7天，产生明显分层。实验结果如图4所示：

图 4. 热储 7 天后的明显分层现象

上述两个现象，结合对分层后体系进行离心分离的水相成分的分析。我们得出了如下结论：

在加入量近似的情况下，磷酸根和EDTA与钛白粉表面的结合能力，也就是它们与Al₂O₃的结合能力大于羧酸根与Al₂O₃的结合能力，即磷酸根和EDTA能把已经结合上去的PAA-分散剂取代下来，让更多的PAA-游离在水相中。

为什么PAA的分散剂能长期稳定钛白浆，而同样具有更强分散能力的磷酸根和EDTA（此处我们用的是EDTA4Na盐）却只能分散而不能稳定钛白浆？

这个问题的回答，需要联系到我们在本文开头提出的问题：如何量化地理解“溶剂化作用”和“电荷排斥”在填料分散和稳定所起的作用？

在这里我们要先明确：“电荷排斥”相关的稳定性用“双电层厚度”来量化；“溶剂化作用”相关的稳定性用“空间位阻体积”来进行量化。

通过量化，我们就能更直观地比较两者在填料稳定方面的贡献大小，也让我们更容易理解前面两个发生沉降现象的原理。
同样地，通过文献检索，我们找到两篇比较有启发的论文：

第一篇是王正武2009年发表的论文，作者比较精确地计算出：电解质浓度在0.01~0.5mol/L时，分散体系的双电层厚度大约6.0~7.2nm。

第二篇是西南交大的曹楠普教授团队在2022年发表的研究聚乙二醇PEG20K的电解质行为的论文。这篇论文让我们第一次认识到：非离子化学结构，即非电解质的化学物质聚乙二醇居然在水溶液中表现出典型的电解质行为。如论文中的图片所示：

图 5. 不同 pH 值下，聚乙二醇在水溶液中的形状 [8]
 

第一张电镜照片是pH=9时，PEG20K在水溶液中的形态是呈现笔直的链段。第二张电镜照片是pH=10时，PEG20K在水溶液中的形态。第三张照片是pH=12时，PEG20K在水溶液中的形态。其原理解释是：在酸性、中性和弱碱性下，因为水溶液中H+离子浓度较高，聚乙二醇分子结构中的氧原子表现出较强的电负性，因此导致聚乙二醇成为水溶液中的电解质，促使其分子链呈现伸直形态。

而在H+离子浓度较低的强碱性水溶液中，聚乙二醇失去其电解质结构，变成非电解质，就变成了完全团曲的球粒形状。

聚乙二醇在水溶液中只有两种形状，直线状和团球状，没有中间形状。这种表现也非常有意思。聚乙二醇的这种性质，使我们对聚醚结构的行为有了更深的理解，而水性助剂中存在大量的聚醚结构，更为我们理解水性助剂在水相中的微结构和功能打开了新的窗口。

基于这两篇论文提供的信息，使我们对聚电解质，如PAA在水性体系中的空间位阻的量化数据有了更明确的理解。

计算过程举例如图6所示。

图 6. 量化对比“溶剂化作用”与“电荷排斥”能提供的对分散体系的稳定化作用大小图例

图例的详细说明如下：

平均分子量为4,000的聚丙烯酸均聚物分散剂PAA所能提供给它所分散的钛白粉颗粒的空间位阻的半径≈10nm。那么，“溶剂化作用”与“电荷排斥”的协同作用也可以进一步理解成“双电层厚度”与“空间位阻半径”的协同作用。

如图所示：小分子分散剂，如KTPP、STPP和EDTA4Na，虽然它们能更强地“结合”在钛白粉表面，达到分散钛白粉的效果，但是他们的稳定主要依靠“电荷排斥”，产生排斥作用的范围可以简单理解成大约为彼此的双电层厚度，约14nm。当高分子分散剂PAA-“结合”到钛白粉表面后，特别是如右图所示的最外层电荷密度高的支链结构PAA-结合到钛白粉表面后，它们可以让钛白粉的“排斥”距离达到17×2=34nm。相比前者，具有“静电排斥”+“溶剂化作用”的高分子分散剂能够提供的“排斥”体积增加了7~8倍。

图6比较形象地解释了为什么在PAA稳定的钛白浆中加入KTPP、STPP或者EDTA4Na后会很快出现沉降现象。

基于前述的推测和解释，我们在开发抗闪锈剂产品的时候要考虑得更全面一些。因为市场上主要的抗闪锈剂有三大类，分别是：亚硝酸盐、螯合锌和磷酸盐。开发抗闪锈剂就必须要考虑到螯合物和磷酸根与聚羧酸根之间对钛白粉表面的竞争“结合”，需要平衡涂料稳定性、抗闪锈性，以及耐水性等相互矛盾的性能。

Part 03

结语

助剂在涂料体系中的相互作用非常复杂，这里的观点是基于我们目前的理解而整理和发表，希望给大家有所启发。随着技术的发展，特别是先进测试设备的开发，很多以前的知识体系都有可能被更新，甚至颠覆。比如，经典的DLVO理论也被越来越多的研究所质疑。作为助剂产业的技术人员，我们也会密切关注行业相关技术的最新进展，结合我们的实验结果，对多种助剂在涂料中的作用和机理进行持续的探讨和分享。