上海海洋大学的研究团队褚振华、张智鑫、陆佳豪、许竞翔等人近期发表了一个研究成果，利用工业填料研究了环保型疏水耐腐蚀复合涂料的制备和性能。
来源：PPCJ、 MDPI
受污染的生物附着在船体上，容易滋生细菌和寄生虫，从而对水产品的生产造成不利影响。缺乏抗生物附着能力是海洋设备面临的严峻挑战之一。生物附着不仅会增加设备的维护成本，还会导致设备故障和腐蚀失效。
涂料是最广泛使用的海洋设备维护方法之一。传统的溶剂型防污涂料使用有机溶剂作为分散介质，通过在涂料体系中释放杀菌剂来防止微生物附着。然而，使用有机溶剂会消耗大量化石能源，而且有机溶剂具有挥发性，对施工人员的健康有害。此外，杀菌剂的释放会对海洋环境造成污染，更容易在海洋生物体内积累，威胁食用海洋生物的人类安全。有研究报道将低毒结构化合物作为灭菌因子接枝到丙烯酸树脂侧链上，控制灭菌因子的水解，实现涂层的自抛光。与重金属铜杀菌因子相比，它们虽然“绿色”，但仍具有毒性，对海洋微生物构成威胁。为了解决这一行业难题，研究人员不断创新，致力于开发新材料和新技术，以实现既环保又防污的新型涂层。
part 01
使用填料提高性能
水性涂料应满足环保要求，如污染小、挥发性有机物排放量低等优点。然而，大多数水性防护涂料无法同时具备环保、防腐和防附着性能。水性环氧改性硅树脂乳液兼具环氧树脂和硅树脂乳液的特性，具有高附着力和低表面能的特点，可以满足环保和防污的要求。
水性涂料既能达到传统溶剂型涂料的性能，又符合环保理念，在防腐领域具有广阔的应用前景。通过不同的改性手段和技术优化，可以进一步提高水性涂料的性能，满足更多实际应用的需要。有研究采用机械混合法将有机硅乳液与TiO2 分散体结合，合成了一种具有长期疏水性和自清洁性能的水性有机硅纳米复合涂料。但其在自然污染环境下的长期自清洁性能欠佳；还有研究提到将制成的阳离子有机硅乳液与丙烯酸乳液混合后，利用丙烯酸乳液的低玻璃化温度使混合乳液在室温下固化，得到的涂层能够具有良好的疏水性和机械性能。然而，由于涂层体系中存在两种乳液，因此需要考虑兼容性和单组分的含量，这是一项巨大的工作量。
为了提高硅树脂乳液涂料的综合性能，人们在涂料体系中加入了无机填料，使其更适合工程应用。有研究者成功开发了一种双组分无机涂料，并系统研究了成膜助剂对涂料稳定性的影响，最终确定了最佳配方和固化时间。还有研究以纳米二氧化硅溶胶为主要成膜物质，加入适量的无机填料，制备出性能优异的无机涂料。
part 02
探索一种新的环保涂料
近年来，石墨烯在各个领域都显示出了巨大的应用潜力。将石墨烯作为填料添加到表面能较低的水性树脂乳液中以提高涂料的耐腐蚀性是明智之举。但由于乳液颗粒表面富含羟基，容易团聚，活性较高，会导致分散性和稳定性降低。各种相关研究表明，采用铵接枝氧化石墨烯作为分散剂，有效解决了水性环氧树脂制备过程中的微观缺陷问题，提高了石墨烯纳米粒子在水性环氧树脂中的相容性和分散性；在水性环氧含锌涂料中加入不同含量的石墨烯，得益于石墨烯的层状阻隔效应和导电效应，涂层的阴极保护和阻隔性能得到了明显改善；利用超声波分散技术将石墨相氮化碳(g- C3N4 )引入环氧水溶液中，改性后的水性复合环氧涂层也能表现出优异的阻隔性能。这些研究主要关注填料的均匀分布和涂料耐腐蚀性能的提高，而对低表面能硅树脂的研究较少。
在上述讨论的基础上，上海海洋大学的研究团队采用简单的机械搅拌方法将无机填料加入水性环氧改性硅树脂乳液中，并形成交联剂在室温下固化，制备出具有环保和耐腐蚀性能的稳定涂层。通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）和电化学阻抗谱（EIS）分析了涂层的微观结构、相变和耐腐蚀性能。讨论了有机硅树脂的失效机理。无机填料的加入使涂层同时具有无机和有机特性，即更优异的综合性能。环氧改性硅树脂乳液中的高硅含量使涂层具有更好的疏水性能。此外，氧化石墨烯的片状结构能有效缓解金属基体的腐蚀。这项研究为防止微生物附着和保护海洋环境中的金属设备提供了一种新方法。
图1，复合涂层制备工艺示意图。
随着人们环保意识的增强，水性涂料将逐渐取代所有传统的油性涂料。本文重点研究了水性环氧改性有机硅涂料的结构和性能，研究成果为水性有机硅涂料的探索提供了参考价值。
图2，不同含量的 GO 复合涂层横截面的光学和电子显微镜图像。
该研究将氧化石墨烯作为纳米填料引入到复合涂料中进行改性，系统研究了氧化石墨烯改性复合涂料的性能。当氧化石墨烯的用量为0.1 wt. % 时，复合涂层的综合性能最佳。
研究还将最佳改性复合涂层浸入模拟海水中研究其失效行为。复合涂层在海水中浸泡前后的结构相对稳定。此次实验深入研究了复合涂层在模拟海水中的长期腐蚀规律。通过对试验结果的数据分析，合理解释了复合涂层的失效过程，并绘制了失效过程的机理图。
图3，不同含量的氧化石墨烯填料在改性复合涂层中均匀分布，
所有状态均相容，涂层的阻抗模量可达 108 Ω-cm2。该复合涂层在 0 s 水接触（即角度大于 90°）时表现出良好的疏水性能，因此也具有良好的动态防污效果。
part 03
结论
该研究在低表面能环保防污的基础上，制备出了一种水性环氧改性硅树脂乳液成膜材料，能用于海洋环境下水性有机耐蚀防污透明涂料。为了使其兼具无机和有机特性，还添加了工业填料。同时，在涂层体系中添加了不同含量的氧化石墨烯（GO）。针对涂层性能进行了综合分析，得出最佳的GO含量为0.1 wt.%。此外，研究通过海水浸泡实验对复合涂层进行了研究，并提出了涂层的失效过程。
本研究制备的复合涂层兼具环保和疏水防污特性，通过各种性能评价，其综合性能优异，即满足了长效涂层、环境友好和防污耐腐蚀的要求。
▷ 文字编辑 | Sabrina Feng
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