不到10天！中科大「国家杰青」江海龙团队，再发Angew！
学术
2024-11-09 22:19
河南
单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用率和独特的电子结构，近年来在各种催化应用中备受关注。然而，实现对单原子位点周围微环境的精准调控，仍是单原子催化剂研究中面临的严峻挑战。传统催化剂载体中，单原子往往随机分布，难以确保微环境的精确性，这种随机性限制了对催化性能的提升。金属有机框架（MOFs）作为新型多孔晶体材料，可作为单原子催化理想的载体。MOFs不仅可以稳定金属单原子，还能够在分子级别上精确地修饰和构建特定微环境。基于此，中国科学技术大学江海龙教授团队提出通过调控MOFs中单原子铜（Cu）催化剂的微环境来提升催化性能的方法。该团队成功构建了不同官能团（-NO₂、-H、-NH₂）修饰的Cu1/UiO-66-X催化剂，以此调节Cu原子周围的电子环境。这些不同的微环境影响Cu位点的电子结构，进而对苯乙炔的加氢硼化反应表现出不同的催化活性。实验结果显示，Cu1/UiO-66-NO₂的催化活性最高，其转化率和选择性显著优于其他官能团修饰的催化剂。该研究展示了微环境调控对单原子催化剂性能的重要性，为高效异相催化剂的设计提供了新思路。该研究以“Location-Specific Microenvironment Modulation Around Single-Atom Metal Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Catalysis”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上，展示了通过调控微环境实现高效催化的潜力。10月29日，中科大江海龙团队曾发表Angew！相关报道：1. 位置特定微环境调控：通过在MOFs的Cu位点周围引入不同的官能团（-NO₂、-H、-NH₂），成功实现了微环境的调控。2. 显著提升催化活性：不同微环境显著影响Cu催化剂的活性，其中Cu1/UiO-66-NO₂在苯乙炔加氢硼化反应中表现出最高的活性和选择性，其效率约为Cu1/UiO-66-NH₂的3.5倍。3. 电子结构与催化性能的关联：实验与理论计算表明，微环境官能团调控Cu的电子密度，从而影响产物的脱附过程，最终提升催化性能。这种微环境调控的策略为设计高效单原子催化剂提供了新的思路。上图展示了Cu1/UiO-66-X（X = -NO₂, -H, -NH₂）催化剂的合成策略。首先，通过溶剂热法合成含有不同官能团（X）的UiO-66-X，这些官能团以位点特定的方式存在于UiO-66-X中。然后，将UiO-66-X与铜前驱体Cu(acac)₂在甲醇中混合，通过微波辅助法将单原子Cu锚定在MOF的Zr-O簇上，形成Cu1/UiO-66-X结构。该方法确保了Cu原子在UiO-66-X内的单原子分布，并且由于不同的官能团修饰，Cu位点周围的微环境可被精准调控，从而为进一步研究微环境对单原子催化剂性能的影响提供了理想模型。图 1展示了Cu1/UiO-66-NO₂的形貌和元素分布表征结果，以验证单原子Cu在UiO-66-NO₂金属有机框架（MOF）中的锚定和分布情况。首先，扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）显示了Cu1/UiO-66-NO₂的八面体形貌，表明在引入Cu后MOF的整体形貌得以保持。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）进一步证实了该催化剂中不存在明显的Cu纳米颗粒，表明Cu以单原子的形式分散在MOF中。图1c-f展示了Cu1/UiO-66-NO₂的元素分布情况，其中Zr、O和Cu的EDS图谱清晰地表明Cu元素在整个催化剂颗粒中均匀分布。这种均匀分布验证了单原子Cu在Zr-O簇中的锚定假设。这些表征结果综合表明，微波辅助法成功将单原子Cu引入UiO-66-NO₂中，且Cu位点在MOF中分布均匀，保持了材料的结构完整性。这样的单原子分散和结构稳定性为后续催化性能的研究提供了重要的基础。图 2展示了Cu1/UiO-66-X（X = -NO₂, -H, -NH₂）的化学结构和电子特性表征，验证Cu原子的锚定位置及其电子环境变化。图2a的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示，UiO-66-NO₂在引入Cu后，Zr-O簇上的-OH/H₂O伸缩振动峰明显减弱，说明Cu原子与Zr-O簇中的-OH/H₂O配位。图2b的1H NMR光谱进一步支持这一结果，显示在引入Cu后，MOF中的CH₃COO⁻含量显著减少。在图2c和2d的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析中，Cu1/UiO-66-X在~1.5 Å处出现Cu-O键峰，同时无Cu-Cu键峰，证实Cu以单原子形式存在于MOF中。图2e的AES图谱表明Cu主要以Cu⁺态存在，而图2f的拉曼光谱则显示Cu-O键的特征峰位置，进一步验证Cu-O键长度随不同功能团而变化。上述结果表明Cu原子成功锚定在Zr-O簇上，周围的官能团微环境可显著调节Cu的电子结构。图3 Cu1/UiO-66-X催化剂在苯乙炔加氢硼化反应中的活性与稳定性图3展示了Cu1/UiO-66-X（X = -NO₂, -H, -NH₂）在苯乙炔加氢硼化反应中的催化活性、反应速率、循环稳定性及其对不同底物的适用性。图3a显示，不同官能团修饰的Cu1/UiO-66-X催化剂在苯乙炔加氢硼化反应中表现出不同活性，Cu1/UiO-66-NO₂的转化率高达92%，显著优于Cu1/UiO-66和Cu1/UiO-66-NH₂，显示出位置特定微环境对Cu催化性能的重要影响。图3b的反应时间-转化率曲线表明Cu1/UiO-66-NO₂在短时间内即可达到较高转化率。在图3c中，Cu1/UiO-66-NO₂经过五次循环反应后仍保持稳定的活性和选择性，表明该催化剂具有良好的稳定性。图3d展示了Cu1/UiO-66-NO₂对不同取代基苯乙炔的加氢硼化反应适用性，所有底物均表现出高转化率（89-99%），展示了该催化剂的广泛应用潜力。这些结果表明，Cu1/UiO-66-NO₂不仅在催化活性上优于其他催化剂，还具备优异的稳定性和适用性。图4 Cu1/UiO-66-X的电子结构与微环境官能团对Cu电子密度的影响图4展示了Cu1/UiO-66-X中Cu位点的电子结构分析及其受微环境官能团影响的情况。图4a的XPS显示Cu的2p能级随官能团变化，Cu1/UiO-66-NO₂的结合能最高，表明Cu位点在-NO₂修饰下具有最强的电子缺陷特性。图4b的sXAS光谱进一步支持该结论，Cu1/UiO-66-NO₂的吸收峰位置高于其他样品，说明其Cu电子密度最低。在图4c的CO-DRIFTS光谱中，C-O振动峰的位置依次为Cu1/UiO-66-NO₂、Cu1/UiO-66和Cu1/UiO-66-NH₂，表明官能团的电子供给能力顺序为-NO₂ < -H < -NH₂。最后，图4d的DFT计算显示，Cu向官能团的电子转移量依次降低（Cu1/UiO-66-NO₂ > Cu1/UiO-66 > Cu1/UiO-66-NH₂），验证了实验结果。这些结果表明，不同的官能团显著调控了Cu位点的电子结构，从而影响催化性能。本研究通过在MOFs中构建具有不同官能团的单原子铜催化剂，展示了特定微环境对单原子催化剂性能的显著调控作用。Cu1/UiO-66-X催化剂在苯乙炔加氢硼化反应中的表现表明，不同官能团带来的微环境调控可以显著影响Cu位点的电子密度，从而影响反应中产物的脱附和催化活性。这种微环境调控策略为设计高效、选择性强的单原子催化剂开辟了新途径。MOFs由于高度可调控的结构，成为精准设计催化微环境的理想平台。未来的研究可以进一步探索其他官能团或金属原子的组合，扩展该策略的适用范围。此外，这种微环境调控理念还可应用于更复杂的催化体系，如多相催化和电催化，以应对能源转化和环境净化等领域的挑战。Location-Specific Microenvironment Modulation Around Single Atom Metal Sites in Metal-Organic Frameworks for Boosting Catalysis Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/ 10.1002/anie.202415155🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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