![]()
表面钝化推动了钙钛矿太阳能电池（PSCs）功率转换效率（PCE）的快速提高。然而，最先进的表面钝化技术依赖于在光和热应力下容易脱质子的铵配体。
在此，美国西北大学Edward H. Sargent教授，Mercouri G. Kanatzidis教授和陈斌教授等人开发了一系列脒配体库，这些配体因其共振效应增强的N-H键而受到关注，这些键可能抵抗脱质子，从而提高钙钛矿表面钝化层的热稳定性。这一策略使得配体脱质子平衡常数降低了10倍以上，在85℃下经过光照老化后，光致发光量子产率的保持率提高了两倍。采用这种方法，作者实现了倒置PSCs的认证准稳态PCE为26.3%。同时，在85℃下连续1100小时的连续1太阳光最大功率点操作后，PCE的保持率≥90%。
相关文章以“Amidination of ligands for chemical and field-effect passivation stabilizes perovskite solar cells”为题发表在Science上。
钙钛矿太阳能电池（PSCs）在过去两年中迅速发展，实现了超过26%的认证稳定功率转换效率（PCEs）。推动这一进展的关键因素是实施了表面钝化技术，包括使用低维钙钛矿、芳香胺和铵配体。其中，最先进的PSCs使用有机铵配体来解决表面缺陷，并减少钙钛矿-电荷传输层界面的非辐射复合，这是由于铵功能团与带电表面缺陷的强静电相互作用，以及它们可调节的化学性质。尽管不同类别的铵配体实现了化学和场效应钝化，铵配体也倾向于在光和热应力下脱质子变成挥发性胺和卤素。胺可以通过transimination反应与钙钛矿反应，铵脱质子导致钝化效果丧失，并在钙钛矿膜表面形成空位缺陷。因此，这些最高效率（≥25%）的PSCs显示出有限的运行稳定性，在85°C下，相对湿度为50%的环境中，最大功率点（MPP）跟踪下，T80（设备效率下降到初始值的80%所需的时间）约为500小时，也称为ISOS-L-3-85°C协议。在开发提高钙钛矿稳定性的方法过程中，发现脒阳离子[−C(NH2)2+]比铵阳离子具有更大的结构和热稳定性。铵基团采用四面体几何形状，有三个氢原子和一个烷基或芳基。也就是说，它与卤素离子形成三个氢键。相比之下，脒基团具有平面结构，可以与卤化物形成四个氢键，这是由于其更多的氢原子数量。脒阳离子得益于共振稳定化，其中正电荷沿着N−C−N主链在多个原子之间分散，降低整体能量，使这些比铵阳离子上的局部正电荷更稳定。在钙钛矿体相中用甲酰胺（FA）替换甲基铵（MA）增加了氢空位的形成能，并阻碍了配体的脱质子，从而提高了钙钛矿材料的稳定性。已经证明，如苯甲酰胺和2-脒吡啶等脒配体提供了钝化作用。因此，基于脒的钝化剂的稳定性仍然是一个值得研究的主题。为了最大化开路电压（VOC），不仅需要化学钝化，还需要场效应钝化，然而基于脒化合物的场效应钝化剂尚未被深入研究。作者假设将化学和场效应钝化剂中的端基从铵改为脒，可以解决在较高温度下每类分子因脱质子引起的不稳定性，从而可能提高PSCs的运行稳定性，同时不牺牲效率 。作者使用密度泛函理论（DFT）来研究脒化对铵配体脱质子能力的影响（图1A和B）。对于常用的场效应和化学钝化剂，如丙烷-1,3-二铵碘化物（PDAI2）、丁铵碘化物（BAI）、3-（甲基硫）丙基铵碘化物（3MTPAI）和4-氟苄铵碘化物（4FBAI），将脒阳离子作为端基引入，形成了新的钝化剂，即丙二脒酸氢碘化物（PDII2）、丁脒酸氢碘化物（BII）、3-（甲基硫）丙二脒酸氢碘化物（3MTPII）和4-氟苯甲脒酸氢碘化物（4FBII），它们的N-H键解离能（ED）分别增加了13%、18%、29%和23%。同时，还使用滴定方法实验性地评估了配体的脱质子能力，以确定酸解离常数（pKa）。如图1B所示，脒阳离子的pKa值至少比相应的铵阳离子高出10%，对应于脱质子平衡常数（Ka）减少了90%以上，表明抑制了脱质子过程。在这些化合物中，PDII2和4FBII在具有氟掺杂锡氧化物（FTO）/自组装单分子层（SAMs）/钙钛矿/钝化层/C60/SnOx/Cu结构的PSCs中表现出了优越的表面钝化效果（图1C）。作者通过在气流下加热配体粉末，并使用质谱（MS）与热重分析（TGA）相结合的系统来检测挥发性脱质子产物，分析了配体的脱质子情况。观察到碘（I2）的蒸发，作者认为这是在高温下生成的氢碘酸（HI）的氧化反应，这一现象出现在铵配体（PDAI2和4FBAI）中，但并未在相应的脒配体PDII2和4FBII中观察到。为了评估配体钝化层的稳定性，将处理过的钙钛矿薄膜暴露在85℃、相当于1个太阳的光照和50%相对湿度的加速条件下2小时。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析显示，PDAI2的N 1s特征峰在401.7 eV处老化后消失（图2A），而与钙钛矿重叠的另一个N 1s峰在400.2 eV处，老化薄膜中表面到体积的计数减少。类似地，在4FBAI处理的钙钛矿薄膜老化后，观察到特征峰F 1s在689.0 eV处消失。这些变化表明，在存在水分的情况下，钙钛矿表面铵配体的丧失加速了。相比之下，用脒配体PDII2和4FBII处理的薄膜在其特征元素峰上变化很小，这与使用脒配体可以更稳定地钝化钙钛矿薄膜的顶部表面的观点一致。我们将这与它们对脱质子的更高抵抗力联系起来，这一点通过它们更高的pKa值得到了证实（图1B）。Yi Yang, Hao Chen, Cheng Liu, Jian Xu, Chuying Huang, Christos D. Malliakas, Haoyue Wan, Abdulaziz S. R. Bati, Zaiwei Wang, Robert P. Reynolds, Isaiah W. Gilley, Shuta Kitade, Taylor E. Wiggins, Stefan Zeiske, Selengesuren Suragtkhuu, Munkhbayar Batmunkh, Lin X. Chen, Bin Chen*, Mercouri G. Kanatzidis*, Edward H. Sargent*, Amidination of ligands for chemical and field-effect passivation stabilizes perovskite solar cells, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr2091🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
