0.1s，1500h！他，师从胡良兵，「国家高层次青年人才」，手握2篇Science，新发第6篇Science子刊！
学术
2024-11-24 08:18
河南
由于析氧反应存在两种相互竞争的反应途径，而且往往存在性能上的权衡，因此开发出同时具有高活性、长寿命和低成本的析氧反应电催化剂仍然是一个巨大的挑战。吸附演化机制(AEM)由于呈线性比例关系而动力学缓慢，而晶格氧机制(LOM)由于晶格氧逸出导致结构不稳定。华中科技大学姚永刚教授、夏宝玉教授，武汉科技大学王玉华教授等人提出了一种含有AEM促进剂——Mo和具有LOM活性——Zn的MoZnFeCoNi高熵合金(HEA)，以实现高效和持久的OER的双重活化和稳定。DFT和化学探针实验证实了双机制活化，具有代表性的Co-Co†-Mo位点促进AEM， Zn-O†-Ni位点增强LOM，导致超低OER过电位(η10=221 mV)。多元素相互作用、高熵结构和碳网络显著提高了持久催化的结构稳定性(在100 mA cm-2下>1500小时)。本工作提供了一种可行的方法，通过设计HEA催化剂来实现双机制协同作用，同时提高OER活性和稳定性。相关工作以《MoZn-based high entropy alloy catalysts enabled dual activation and stabilization in alkaline oxygen evolution》为题在《Science Advances》上发表论文。值得注意的是，这也是姚永刚教授在《Science Advances》上发表的第6篇论文。姚永刚，华中科技大学教授。师从美国马里兰大学胡良兵教授，并向多名国内外学者学习合作。长期从事瞬态高温合成研究，特别是新型能源材料的设计与低碳制造过程开发，助力国家能源转型及碳中和战略。成果在Science、Nature、Nat. Nano.、Nat. Cata.等期刊发表，论文总被引用10000余次，入选斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”及科睿唯安“高被引科学家”榜单，并获得美国“2020 R&D 100 award”，2022 Metals Young Investigator Award，2022届阿里达摩院“青橙奖”（化学材料类）及《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”中国区先锋者称号。其中，姚永刚教授曾以第一作者在《Science》上发表两篇文章，其中《Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles》论文曾入选《Science》封面文章，加州大学伯克利分校杨培东教授曾评论道：论文创新地提出了碳热冲击法，可以合成具有八种不同元素的高熵合金纳米颗粒，这在块体材料制备领域是不可想象的。图1 MoZn基HEA在OER中的双活化和稳定化设计本文报道了在FeCoNi合金中合理加入AEM促进剂Mo和LOM活性Zn，获得了基于MoZn的HEA(MoZnFeCoNi)催化剂，由于AEM和LOM的双重活化和稳定，该催化剂表现出优异的OER活性，特别是长期稳定性(图1A)。具体而言，通过DFT计算，与FeCoNi相比，Zn基HEA具有更高的反应能垒(AEM：0.555 eV，LOM：0.595 eV)，而MoZn基HEA具有更低的AEM和LOM的反应能垒(AEM：0.438 eV，LOM: 0.430 eV，图1B)，其中Co-Co†-Mo位点在很大程度上促进AEM实现快速去质子化，而Zn-O†-Ni位点跟随LOM，可以触发有效的O-O偶联，从而证明了双重活化。因此，基于MoZn的HEA在10 mA cm-2下具有221 mV的超低过电位，并且具有出色的长期稳定性，在100 mA cm-2下可以忽略不计的活性损失，持续时间为100~1500小时，大大优于没有Mo/Zn和其他HEA阳极的HEA(图1C)。虽然Mo和Zn有利于OER，但由于Mo中的氧化或渗碳反应以及Zn在高温下易挥发，它们通常难以制成单相合金。例如，Zn在1200℃时的蒸气压为＞10 Pa，表明挥发性严重。与典型的FeCoNi形成鲜明对比，其蒸汽压为10-8 Pa。因此，本文专门设计了一种时空受限策略，将空间受限前驱体(例如，MOFs中的MoZnFeCoNi金属节点)与时间精确的热冲击热解(例如，1200℃，0.1 s)相结合，合成MoZn基HEA(图2A)。初始的高熵MOF结构有利于易于合金化，因为这些金属元素在前驱体中已经在原子尺度上高度混合。同时，采用快速热冲击工艺，使合金的均匀化需要较高的温度，而较短的时间避免了潜在的Mo反应和Zn的蒸发。配体配位在很大程度上避免了合金过程中Zn的快速蒸发，并最终形成具有3D互联碳框架的分层多孔结构，这被认为有利于活性位点暴露、传质和催化剂稳定性。首先，将2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)配体与各种金属离子(Ni2+、Fe3+、Co2+、MoO4-和Zn2+)组装为MoZnFeCoNi高熵MOF的构建模块，其中金属位点在MOF结构中受到空间限制。然后，碳热冲击(CTS)热解(即1200℃，0.1 s)可以触发瞬间MOF分解和碳化，而短时间是避免严重的金属蒸发(如Zn)和碳化物形成(如Mo2C)的关键。同时，快速热解继承了MOF的多尺度多孔结构，形成了由三维碳骨架相互连接的独特的分层多孔结构，通过时空限制合成形成了MoZnFeCoNi HEA(即ST-HEA)。此外，还制备了对照样品，包括(i)没有配体或MOF形成的前驱体金属离子，然后进行热冲击热解(即只有时间约束，命名为T-HEA)和(ii)在Ar气氛下1000°C加热3小时热解的MOF前驱体(即只有空间约束，命名为S-HEA)。对不同策略合成的催化剂进行了XRD分析(图2B至D)。如图2B所示，ST-HEA的XRD谱图显示出一个清晰的面心立方(FCC)结构，衍射峰分别属于(111)、(200)和(220)面。特别是，与铁基合金和镍基合金的衍射峰相比，ST-HEA的衍射峰位置发生了位移。这证明这些元素被成功地引入到纳米催化剂中，形成了单相HEA结构。然而，如果没有适当的空间或时间限制，T-HEA和S-HEA会导致明显的第二相，从碳化物和其他相的XRD中可以看出(图2C和D)。本文采用XPS方法确定ST-HEA、T-HEA和S-HEA中Zn元素的含量比例分别为5.75、1.05和0%(图2E)。此外，用ICP-OES对成分进行了确证。可以看出，时空限制合成可以最大程度地保留挥发性元素Zn，这与XPS结果一致。此外，ST-HEA催化剂继承了MOF的高比表面积，这是由N2等温吸附-脱附等温线所揭示的。如图2F所示，通过BET对ST-HEA的表面积进行了分析，BET表面积为139.25 m2/g，高于T-HEA和S-HEA。ST-HEA的BET表面在传统热解和各种报道的高熵合金催化剂(图2G)中表现突出，这得益于其继承的3D多孔结构。作者采用SEM、TEM和EDS对MoZn基HEA的形貌和元素分布进行了表征。如图3A所示，高熵MOF前驱体呈现出由交错重叠的薄片组成的花状结构，具有较大的表面积，这是HEA中分层结构形成的基础。在将MOF前驱体转化为ST-HEA后，图3D中的SEM结果显示了由碳框架(源自MOF前驱体中的热解配体)连接的许多纳米颗粒自组装的高度多孔球体的形状。ST-HEA的EDS图谱显示，高温热解后，五种元素均匀分散，没有元素偏析(图3E)。图3F通过透射电镜分析了ST-HEA更详细的微观结构，其中ST-HEA显示出均匀的纳米颗粒形态，尺寸为12.81±0.19 nm，由碳框架连接。这些纳米颗粒也表现出均匀的元素分布，表明HEA在整个结构中形成(图3G和H)。在高分辨率图像(图3I)中，晶格间距为0.205 nm，属于HEA的(111)晶面。值得注意的是，一个薄薄的碳壳(来自MOF模板)无缝地覆盖了合金颗粒。这种高度多孔的结构可以充分暴露活性位点和电解质渗透，从而提高催化性能。为了强调时空限制合成的重要性，在室温下，在N2饱和的1.0 M KOH溶液中，在三电极体系中测试了ST-HEA和其他控制催化剂的电催化OER活性(图3J至L)。与T-HEA和S-HEA相比，ST-HEA呈现出最早的电流响应。10 mA cm-2过电位(η)的排序为：ST-HEA(221 mV)<T-HEA(242 mV)<S-HEA(276 mV)。采用EIS分析了催化剂-电解质界面的电荷转移现象。ST-HEA的Rct为2.5 ohm，远低于对照材料，因此在ST-HEA的OER过程中，电荷转移速度要快得多，这可归因于分层多孔结构和石墨化碳壳(图3L)。这一结果进一步表明，ST-HEA的孔隙率有望提供更多的催化活性位点，从而增强其电荷转移和传质。为了探究HEA中添加Mo和Zn对OER活性的影响，在相同条件下，研究了MoZnFeCoNi、FeCoNi、ZnFeCoNi、MoFeCoNi(均采用相同方法合成)、IrO2商用催化剂的OER性能(图4A)。与FeCoNi(300 mV)、ZnFeCoNi(277 mV)、MoFeCoNi(278 mV)、商用IrO2(337 mV)和NF(391 mV)相比，MoZnFeCoNi催化剂在电流密度为10 mA cm-2时的过电位最低，为221 mV。所获得的MoZnFeCoNi催化剂在500 mA cm-2的高电流密度下实现了341 mV的超低过电位，具有很大的实际应用潜力。MoZnFeCoNi催化剂的Tafel斜率(48.78 mV dec-1)也低于IrO2(109.41 mV dec-1)(图4B)，证实了MoZnFeCoNi催化剂的OER动力学更快。为了进一步说明电极反应动力学，对上述样品进行了EIS。如图4C所示，在1.0 M KOH的过电位为300 mV时，Nyquist图显示，MoZnFeCoNi的Rct最低，约为2.5 ohm，远小于商用IrO2的Rct，在电化学OER过程中表现出最高的电子导电性和更快的电荷转移。鉴于MoZnFeCoNi在10 mA cm-2下的过电位较低，其OER活性也超过了最近报道的许多OER高熵电催化剂，如图4D所示。为了确定MoZnFeCoNi的实际OER活性位点，使用定制的电化学电池进行了原位拉曼光谱测试，如图4E所示。在0~1.20 V时，MoZnFeCoNi没有出现光谱峰，表明催化剂在该电压下没有被氧化。随着施加电压从1.2 V增加到1.4 V，催化剂在电解液中停留时间的增加，作为一个总体趋势，制备的催化剂出现了属于M-O振动的谱峰(图4E和F)，表明催化剂在OER过程中发生结构重构。808、914和980 cm-1处的其他三个峰都是含氧中间体(O*、OH*和OOH*)的特征峰。此外，在1063 cm-1处的拉曼峰被认为是随着电位的增加而逐渐变强和变尖的*O2-，这可能是活化晶格氧的中间产物(图4E和F)。含氧中间体和*O2-的存在表明在MoZnFeCoNi在OER过程中存在AEM和LOM双重活化。如图5A所示，五配位不饱和金属位点(M5c)作为AEM的活性位点，而两配位氧原子(O2c)可以通过LOM途径参与OER。在AEM途径中，不仅中心的金属原子(记为M2)会影响反应，相邻的金属原子M1和M3也会影响反应。这种M1-M2†-M3排列对于AEM分析至关重要，其中活性位点被†修饰。对于LOM途径，M1-O†-M2的排列是至关重要的，与O2c原子相邻的金属起着重要的作用。图5B显示了MoZnFeCoNiOOH模型中表面原子的PDOS，其中也给出了不含MoZn的FeCoNiOOH的结果。强d-d库仑相互作用将d轨道分裂成一个填充的LHB和一个空的UHB。计算了表面的LHB和UHB中心以及每种元素类型，发现Co原子的LHB中心最高，并且EF附近的态主要由Co原子贡献(图5B)。这表明Co位点表现出最低的AEM过电位。添加Mo和Zn后，整体LHB中心从-4.342 eV降至-4.794 eV。同时，O-2p能带从FeCoNiOOH的-2.480 eV上升到MoZnFeCoNiOOH的-2.210 eV(图5B)。MoZnFeCoNiOOH中LHB中心的向下移动和O-2p中心的向上移动导致金属d轨道和O-2p轨道之间的重叠减少，从而削弱金属-氧键并触发LOM机制。图5C和D为MoZnFeCoNiOOH和FeCoNiOOH的差分电荷密度，图5E为表面金属位点的Bader电荷统计分析。可以观察到Mo原子周围明显的电荷耗尽(图5C)，Bader电荷为~2.67，反映出一个高价态。Zn采用低价态Zn2+，3d电子壳层完全填充。这导致电子沿Zn-O键富含在O原子周围，并减弱键强度(图5C)。接下来，通过DFT计算检查MoZnFeCoNiOOH和FeCoNiOOH中活性位点的OER性能，同时考虑了AEM和LOM途径。对于AEM场景中M1-M2†-M3排列，Co原子表现出最高的LHB中心，费米能级附近的态主要由Co 3d电子贡献，表明Co是主要的活性位点。将重点放在Co原子作为活性中心(M2=Co)，并探索邻近原子(M1、M3=Mo、Zn、Fe、Co和Ni)对其OER性能的影响。当Co位点与Co和Mo相邻并形成Co-Co†-Mo位点时，过电位可降至0.438 V(图5F和G)。这是由于吸附*OH的能量略有增加，这成为决定电位的步骤(PDS)，但通过促进*OH向*O的转化，优化了整体过电位(图5G)。在FeCoNiOOH的情况下，Ni-Co†-Fe位点的过电位最低(0.555 V)，PDS是*OH的去质子化(图5G)。本文通过在1.0 M KOH电解质中施加保持100 mA cm-2电流密度，使用计时电位评估了MoZnFeCoNi的稳定性。如图6A所示，MoZnFeCoNi的催化活性持续了1500小时，比商用IrO2(仅持续24小时)有了很大的提高。此外，该催化剂在该电流密度下的稳定性超过了迄今为止报道的大多数催化剂。通过保持500 mA cm-2的电流密度，进一步评价了MoZnFeCoNi、无配体MoZnFeCoNi(即无碳壳)、FeCoNi和FeCoNiZn(即较少的金属间键和熵效应)的稳定性。从图6B中可以看出，在500 mA cm-2下进行800小时稳定性测试后，MoZnFeCoNi的电位几乎没有变化。相比之下，ST-FeCoNi的表观活性在100小时后开始迅速下降，这表明MoZn掺入和形成HEA结构的重要性。本文采用动电位极化(PDP)曲线对催化剂的耐蚀性进行了评价。PDP曲线(图6C)显示，MoZnFeCoNi和FeCoNi在1.0 M KOH条件下具有相似的电化学腐蚀行为，但MoZnFeCoNi的腐蚀电位(0.83 V)高于FeCoNi的腐蚀电位(0.73 V)，说明具有较强防腐能力的MoZnFeCoNi在电解液碱性环境下不易发生腐蚀和降解，从而增强了催化稳定性。作者还对长期使用后的催化剂进行了表征。TEM图像显示，MoZnFeCoNi的分层结构保持良好，Fe、Co、Ni、Mo、Zn、C、N和O元素仍然均匀分布在MoZnFeCoNi催化剂的整个区域，表明其具有优异的稳定性。经过稳定性测试后对催化剂粒径进行统计分析，发现催化剂的单粒径要大得多(图6D)。这种尺寸的增加可能是由催化剂的电化学重构后的表面氧化引起的。在100 mA cm-2下进行1500小时的稳定性测试后，用ICP-OES分析了电催化剂的组成，发现Fe/Co/Ni/Mo-Zn基HEA变化不大，而Zn的溶解度较大。稳定性测试后电解质中MoZnFeCoNi中Fe、Co、Ni、Mo、Zn的溶出度远低于FeCoNi和ZnFeCoNi(图6E)。将催化剂在1.0 M HCl中，在80℃条件下进行24小时的蚀刻过程，导致金属蚀刻完成，并形成了一个高多孔的碳网络，如蚀刻后催化剂的SEM图像所示(图6E)。这可以直接观察到催化剂中的这种碳网络，它可以有效地保护金属催化剂免受快速溶解。MoZn-based high entropy alloy catalysts enabled dual activation and stabilization in alkaline oxygen evolution，Science Advances，2024.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adq6758🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature 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