牛！他，湖大「国家杰青」，联手「国家优青」，今年第6篇JACS！
学术
2024-11-26 22:08
河南
含氮中心自由基(NCRs)的合成用于自由基偶联反应是有机合成化学武器库中一个强大而通用的工具。然而，基于水系环境下的电催化直接合成NCRs的报道很少。湖南大学王双印教授、邹雨芹教授、Chen Wei提出了一种以R1R2-CH-NH2为底物的电化学伯胺氧化反应(ePAOR)体系，用于合成NCRs和N-N偶联产物。然而，模型催化剂(NiO)上的ePAOR由于亚胺(R1R2-C=NH)中间体的吸附能较弱，导致其N-N偶联选择性较低。理论计算表明，氧空位使NiO对R1R2-C=NH具有较强的吸附能力，从而促进了ePAOR对富氧空位NiO (VONiO)引发的氮中心自由基偶联，NCR的有效利用率由36%提高到75%。这种方法与广泛的伯胺兼容，也可以应用于N-N交叉偶联系统。相关工作以《Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。理论上，在ePAOR体系中，R1R2-CH-NH2可以被电化学转化为相对稳定的NCRs(即R1R2-C′N•)，从而引发自发的氮中心自由基偶联反应，合成N-N偶联产物，如酮(图1a)。然而，R1R2-CH-NH2的电氧化涉及不稳定的亚胺中间体(R1R2-C=NH)，特别是在碱性条件下，这些中间体极易水解产生副产物，包括酮和氨。本文报道了一种基于ePAOR的氮中心自由基偶联反应的电化学合成NCR方法。然而，模型催化剂(即NiO)上的ePAOR由于R1R2-C=NH的弱吸附能和水解副反应而受到低N-N偶联选择性的限制。在以环己胺(CHA)为底物的ePAOR体系(1 M KOH和50 mM CHA)中，目标产物是环己酮酮酮(CK)，它来源于N-N偶联。NiO/NF对ePAOR的起始电位为~1.35 V(图1b)。ePAOR在NiO上的催化作用是吸附氧介导的氢原子转移(AOMHAT)机制。NiO/NF对N-N偶联产物的选择性较低(36%)，对ePAOR的法拉第效率较低(FE：34%)(图1c)。NCR的有效利用率与N-N偶联产物的选择性相当。提高NCR有效利用率的关键在于如何抑制副产物R1R2-C=O和NH3的生成。前提是要了解ePAOR的反应途径和副产物的详细形成机理。ePAOR有四种可能的反应途径，其中吸附的亚胺(*R1R2-C=NH)是关键的反应中间体(图2a)。提高N-N耦合选择性的关键是抑制副产物R1R2-C=O和NH3的生成。R1R2-C=NH的水解为可逆反应，其逆反应为R1R2-C=O与NH3之间的席夫碱反应。1 H NMR谱图测定了含有R1R2-C=O和NH3的混合体系中希夫碱即R1R2-C=NH的浓度(图2b)。根据1 H NMR分析，CI水解为CYC和NH3的化学平衡常数(Kc)高达28.4(图2b)。换句话说，一旦*R1R2-C=NH从催化剂上解吸到电解质中，大多数不稳定的R1R2-C=NH中间体迅速水解生成R1R2-C=O和NH3。Kc只依赖于温度和压力，因此在环境条件下很难直接抑制解离的R1R2-C=NH的水解。因此，*R1R2-C=NH的解吸能(ΔGdes)是测量ePAOR反应途径的重要参数。较高的* R1R2-C=NH解吸能有利于ePAOR过程中NCR的生成和耦合，因为在此条件下释放到电解质中的亚胺中间体较少。根据DFT计算，R1R2-C=NH与催化剂之间没有明显的电子转移，说明在NiO(111)上很难吸附R1R2-C=NH中间体(图2c)。增强R1R2-C=NH吸附是提高ePAOR中N-N偶联选择性最直接、最有效的方法。由于NiO具有较好的N-N偶联选择性，因此采用NiO作为模型催化剂进行催化剂改性。氧空位已被证明是促进中间体吸附和提高催化性能的关键因素。作者评估了氧空位对ePAOR对NiO反应途径的影响。氧空位导致多余的电子在毗邻氧空位的Ni阳离子(VO-Ni)的空3d轨道上重新分布，从而导致VO-Ni价态的降低(图3a)。根据差分电荷密度，*R1R2-C=NH中有明显的电荷从VO-Ni阳离子向氮原子转移，说明*R1R2-C=NH可以被VO-Ni位点强烈吸收。结果表明，VO-NiO(111)的R1R2-C=NH解吸能高达1.48 eV。因此，*R1R2-C=NH很难从VO-NiO表面解吸(图3b)。由于VO-NiO(111)的ΔGdeh(0.12 eV)远低于ΔGdes(1.48 eV)，因此在ePAOR过程中，*R1R2-C=NH的脱氢作用优先于亚胺的解吸作用。因此，VO-NiO上的ePAOR的反应途径应该与NiO上的ePAOR截然不同(图3c)。NiO(111)水解途径的速率决定步骤(RDS)为*R1R2-CHNH脱氢(ΔG：1.42 eV)， VO-NiO(111)NCR途径的RDS为*R1R2-CH-NH2脱氢(ΔG：0.39 eV)(图3d、e)。ePAOR在VO-NiO(111)上的RDS能量差显著低于NiO(111)。因此，DFT计算预测，氧空位不仅可以调节ePAOR的反应途径，还可以提高电化学性能和N-N偶联选择性。作者通过在Ar气氛中加热β-Ni(OH)2/NF，少量氧原子从NiO纳米片中逸出，从而合成了生长在泡沫镍衬底上的VO-NiO纳米片(VO-NiO/NF)(图4a)。材料表征表明，VO-NiO纳米片的晶相和形貌与NiO纳米片基本相同(图4b)。VO-NiO的EPR谱显示有明显的氧空位信号(g=2.002)，而NiO没有氧空位的EPR信号，说明VO-NiO富含氧空位，而NiO样品的氧空位很少(图4c)。从XANES光谱中可以看出，前边缘峰和吸收边缘特征位置的位移证明，VO-NiO的Ni原子平均价态略低于NiO(图4d)。根据Ni的K边FT-EXAFS光谱，VO-NiO的第一个Ni-O壳层(~ 1.6 Å)和第二个Ni-O-Ni壳层(~ 2.6 Å)的峰值强度略低于NiO，表明VO-NiO的Ni-O配位数较低(图4e-g)。正如DFT计算所预测的，ePAOR在VO-NiO/NF上的电化学性能和N-N偶联选择性都明显大于在NiO/NF上的ePAOR(图5a、b)。原位拉曼光谱显示，在基于VO-NiO的OER体系中，只有在1.35 V以上的电位下，OH-才能被电化学吸附生成亲电Ni3+-OHads(图5c)。然而，根据VO-NiO上ePAOR的原位拉曼光谱，在1.1~1.6 V下没有观察到Ni3+-OHads的拉曼信号(图5c)。通过对ePAOR体系的解耦，进一步分析了ePAOR的催化功能。在OER体系氧化电位下，Ni3+-OHads中间体可以在VO-NiO电极上形成并积累。积累的Ni3+-OHads中间体可以在开路条件下与R1R2-CH-NH2自发反应(图5d)。此外，解耦ePAOR体系的反应中间体被DMPO捕获DMPO自旋加合物的EPR谱在1.55 mT(AN)和1.51 mT(AH)处显示了氮中心自由基加合物的特征信号，证明NCR是Ni3+-OHads与R1R2-CH-NH2自发非电化学反应的产物(图5e)。ePAOR在VO-NiO上的催化作用遵循AOM-HAT机制，包括两个步骤，即(1)Ni3+-OHads的电化学生成和(2)Ni3+-OHads催化R1R2-CH-NH2自发脱氢生成NCR。除了AOM-HAT机制外，NCR的自发N-N耦合是VO-NiO上ePAOR过程中一个重要的非电化学过程(图5f)。Lewis位点被认为是亚胺中间体的重要吸附位点之一。根据NiO和VO-NiO样品的程序升温解吸氨(NH3-TPD)，只有强Lewis酸位点的酸度被氧空位显著提高，表明强Lewis酸位点可能是亚胺中间体的吸附位点(图6a)。综上所述，VO-NiO中的氧空位可以通过增强对*R1R2-C=NH的吸附来提高N-N耦合选择性(图6b)。作者拓宽了ePAOR在VO-NiO上引发氮中心自由基偶联的底物范围。VO-NiO对基于ePAOR体系的NCR与多个R1R2-CH-NH2底物的偶联表现出良好的选择性(图6c)。Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation，Journal of the American Chemical Society，2024.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12451🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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