超强阵容！创记录CO₂还原！Sargent/Sinton/孙立成三大院士团队，重磅Nature Synthesis！
学术
2024-11-27 08:18
河南
电催化CO2还原为合成C2+化合物提供了一种很有前途的策略；然而，高总体能耗限制了实际实施。使用酸性介质可以提高CO2利用率和低液体产物交叉，但迄今为止，C2+产物的选择性较低。多伦多大学Edward Sargent院士、David Sinton院士，瑞典皇家理工学院孙立成院士等人假设相邻的原子Cu活性位点对可能有利于C-C偶联，从而促进C2+产物的形成。作者构建了具有两种不同活性位点的串联电催化剂，第一类是CO2到CO的活性位点，第二类是CO到C2+的双原子位点催化剂。在酸性CO2还原反应中，在150 mA cm-2下，乙醇的法拉第效率为46%，C2+产物法拉第效率为91%。单次二氧化碳利用率为78%，C2+产物的能源效率为30%；乙醇交叉率为5%；乙醇产物浓度为4.5%，因此通过CO2还原反应电合成乙醇的预计能源成本极低，为249 GJ t-1。相关工作以《Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO2 electroreduction to multicarbon products in strong acid》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。图1 CO2RR在碱性、中性和酸性体系中制乙醇的系统原理图和能量分析在CO2RR中经常使用碱性和中性反应介质来提高C2+产物的选择性。然而，在这些系统中，OH-离子与输入的气态CO2发生反应，形成碳酸盐，导致单次CO2转化效率(SPCE)达到25%的最佳情况，并且需要相当大的能量成本来再生损失的CO2(图1a、e)。为了提高CO2RR中C2+产物电合成的整体能效，将重点放在了酸性电催化上，酸性环境克服了碳酸盐形成的问题，阳离子交换膜阻止了液体产物的交叉(图1b)。不幸的是，到目前为止，大量酸性介质中高浓度的H+离子在催化活性位点上有利于竞争性析氢反应，而不是CO2RR，这使得乙醇法拉第效率(FE)的提高有相当大的空间。本文开发了一种具有平面Cu和配位不饱和双Cu位点的杂化催化剂，该催化剂为CO2到CO和CO到C2+的转化提供了不同的活性位点。该催化剂在酸性条件下实现了串联CO2RR途径，在150 mA cm-2条件下，乙醇的FE为46%，C2+的FE为91%。通过催化系统优化，证明了通过CO2RR电合成乙醇的极低预计能源成本。为了实现配位不饱和位点，研究了含有不同有机配体的Cu基配合物(图2b)。通过研究CORR活性来评估C2+催化产物的性能。以纳米碳为载体的铜配合物1和2显示出整体的CORR FE>80%、CH4的FE>20%，C2+产物的FE在50%到60%之间。较高的FE表明该配合物确实促进了CO*的转化；但较低的C2+/C1产物的FE比值表明单铜位配合物本身并不有利于催化生成C2+产物。实验中，为了制造双铜活性位点，将铜配合物3和4(图2b)应用于碳纳米颗粒载体上，每个团簇含有两个铜原子，呈双核Cu结构。它们在2.5-3.0 Å范围内的Cu-Cu分离为平衡*CO吸收强度和C-C耦合提供了前景。已知络合物3中的1,5-环二烯(COD)配体在催化过程中是稳定的，因此有望保持Cu-Cu结构并避免铜聚集。两种Cu-Cu配合物的C2+产物选择性均为70%(图2c)。在研究了催化剂的CORR性能后，在pH为1(0.05 M H2SO4+2.5 M KCl)的电解液中使用铜络合物3修饰平面铜(表示Cu-DACs)来评估其酸性CO2RR行为。使用Nafion优化局部pH和疏水性，并改变催化剂的量以匹配两层之间的活性(图2d)。在80~200 mA cm-2的催化电流密度范围内，最佳Cu-DACs的H2+CO的FE<15%， C2+产物FE为>80 %。在150 mA cm-2的电流密度下，Cu-DACs显示出最大的乙醇FE为46%，C2+的FE为91%。活性位点层的修饰导致C2的FE(从42%增加到91%)和乙醇的FE(从16%增加到46%)(图2f)，同时H2的FE(从32%减少到7%)和CO的FE(从22%减少到0.5%)下降。DACs的C2+/C1烃比值为41，而SACs(铜配合物1层修饰平面Cu)为2.5，这一趋势与CORR结果一致(图2e)。然后在10 h的电解实验中评估Cu-DACs的催化稳定性(图2g)，结果表明，催化电流密度、乙醇FE和C2产物的FE保持稳定。作者研究了铜配合物3的负载量对性能的影响(图3a)，发现将Cu负载量从0 wt%增加到1 wt%会导致乙醇/C2+产物FE的逐步增强，而Cu负载量增加到1%以上则会降低性能。采用STEM、XAS、XPS和XRD对预催化剂进行了表征(图3b、c)。HAADF-STEM图像显示均匀分布的Cu位点(图3b中白色圆圈标记的亮点)负载在碳框架上，没有明显的Cu纳米团簇或纳米颗粒。EXAFS光谱在R<2 Å处呈现单峰最大值，这可归因于Cu-C和Cu-Cl的配位。R>2 Å处存在小峰值，属于Cu-Cu第二配位壳层。这些STEM图像和XAS结果符合Cu二聚体的结构。然后对反应后的样品进行表征(图3c、d）。对于1 wt%的Cu-DACs， HAADF-STEM图像显示原子级Cu位点均匀分布在碳框架上(图3d)。EXAFS光谱显示，在R<2 Å处主峰最大，在R>2 Å处有较弱的峰(图3c)。在高R范围内，Cu-Cu配位峰的缺失表明Cu团簇的形成可以忽略不计。然后将C-C耦合性能作为Cu比例的函数进行评估(图3e)。结果发现，当Cu负载从0.3 wt%增加到1 wt%时，C2+产物FE从55%增加到90%，同时H2的FE从36%下降到8%。进一步增加Cu比例至3 wt%和5 wt%，导致C2+的FE下降，H2的FE增加。原位拉曼光谱用于探测表面吸附的CO，这是CO2RR到C2+的重要反应中间体(图3h、i)。在1850~2100 cm-1范围内观察到CO的特征拉伸振动(v(COatop))，在250~400 cm-1范围内观察到Cu-CO的特征峰(v(Cu-CO))。Cu-DACs在-1.1/-1.3 v下的v(COatop)峰分别位于2060和2015 cm-1，在-1.5/-1.7 V下的v(COatop)峰分别位于2050和2005 cm-1，均低于平面铜上的2085和2068 cm-1，表明Cu-DACs的COatop结合强度更强。这也与Cu-DACs在-1.1/-1.3 V下在297和382 cm-1，以及在-1.5/-1.7 V下在286和375 cm-1时比平面Cu在282和365 cm-1时更高的v(Cu-CO)相一致。然后，通过在全电解池系统中使用优化的催化剂来研究碳和能源效率。在CO2输入流量为0.5 sccm时，在150 mA cm-2下分别获得了43%和85%的乙醇和C2+产物的FEs(图4a)。这使得C2+产物的CO2的SPCE达到78%，超过了碱性和中性系统中25%的限制，相对于之前报道的酸性乙醇生产CO2RR系统，性能上取得了进步。相比之下，在碱性条件下，相同催化剂的CO2的SPCE为18%，表明CO2在酸性电解质中的反转化对实现高CO2的SPCE的作用。在一个流动电解槽中，测量到的全电解槽电压为3.3 V、150ma cm-2(图4b)，对应于C2+产物和乙醇的能量效率分别为30%和16%，也比以前的报告有所改进。在阴极电解液中积累了乙醇，但发现乙醇浓度很低(~1 wt%)，这可能是由于阳离子交换膜系统提供的水平衡不佳以及水从阳极电解液到阴极电解液的电渗透阻力所致。使用双极膜(BPM)系统来改善水平衡和抑制交叉。作者发现95%的乙醇留在阴极电解液中，在连续电解10小时后，其中的乙醇浓度累积到4.5 wt%。根据基于BPM的全电解槽系统的整体催化性能，估计乙醇生产和分离的能源成本为249 GJ t-1，比之前报道的最节能的直接CO2到乙醇的电催化系统提高了1.6倍(图4c)。Atomic-level Cu active sites enable energy-efficient CO2 electroreduction to multicarbon products in strong acid，Nature Synthesis，2024.https://www.nature.com/articles/s44160-024-00689-0🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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