韩国全北国立大学Yong-Ho Ra等综述：III-V族半导体在太阳能驱动的可持续绿色能源生产技术领域中的应用进展

近年来，全球能源消耗量显著激增，太阳能作为一种可再生能源，对其高效开发利用是解决当前能源和环境问题的关键措施。目前，太阳能驱动的CO₂减排和产氢主要分为三类：电化学光伏(EC-PV)、光伏电化学(PV-EC)和光电化学(PEC)水分解。受自然光合作用过程的启发，研究人员设计了人工光合作用装置，通过光催化利用太阳能生产H₂燃料或碳基化学品。目前的综述重点多为介绍特定技术或策略，而基于III-V族半导体的太阳能应用以减少CO₂排放和产氢的相关综述较少，此外能量转化装置还需同时考虑长期稳定性、高效性以及技术和经济成本等。

1. 介绍了可再生能源技术中应用于高效制氢和CO₂减排的III-V族半导体材料。

2. 概述了在水分解和CO₂减排过程中广泛吸收光及提高能量转换效率的策略。

3. 创新的电极设计策略可助力稳定、大规模的清洁能源系统应用。

I 太阳能驱动的CO₂减排和产氢

1.1 光电化学水分解(PEC) 

应用于PEC水分解的光电极半导体包括金属氧化物、氮化物和硫化物等。金属氧化物具有宽带隙和不合适的导带边缘，通常表现出载流子迁移率低和稳定性差等局限性，导致光电流密度低。III族氮化物，特别是InGaN，有着优异的催化活性、电学和光学性能以及稳定性，在太阳光谱中的可调带隙使其作为高效稳定的光电极被广泛应用于太阳能水分解和CO₂还原反应。

1.2 光伏-电化学水分解(PV-EC)

光伏电化学装置利用光伏产生的电压，即使在没有光的情况下也能分解水。在PV-EC集成器件中，光活性催化电极的加入降低了光伏所需的电压输出。单晶器件，特别是基于Si、InP、GaAs和GaInP的单晶器件，表现出最有利的功率转换效率(PCE)和光伏特性。将GaAs SC与光敏阳极/阴极集成是一种有前景的有效水分解方法。埋入式光伏电池通过集成两个聚合物电解质膜电解槽和一个InGaP/GaAs/GaInNAs太阳能电池，可以实现30%的最大STH效率，然而材料成本较高。

1.3 光电化学-光伏水分解 (PEC-PV)

作为一种简单且经济高效的产氢手段，PEC-PV系统是指在太阳照射下将半导体光催化剂分散在纯水中，在电解质溶液中结合了光阳极和光电阴极，其PV值明显更高，最高可达47%。通过将光伏设备与电解槽连接起来，其中光伏装置必须超过理论热力学势加上水分解的过电势，通常需要多结光伏装置或串联的多连接电池。光伏器件包括有机、钙钛矿、硅和化合物半导体，在1个太阳照射条件下实现了6.1%至16%的STH值。当连接到电解槽时，具有2.8 V开路电压的三结InGaP/GaAs/GaInNAs光伏器件在1个太阳照射条件下达到16%的STH。

1.4 CO₂还原和产氢基本原理

1.4.1 PEC

PEC中水分解和CO₂减排的基本原理涉及热力学要求的满足，为了使PEC(光电化学)电池反应自行发生，半导体的导带必须置于比HER(析氢反应)标准电极电势更负的电势，价带必须置于比OER(析氧反应)标准电极电势更正的电势(图1c)。在室温和压力条件下，pH值为7的一般氢电极(NHE)是CO₂还原为不同产物的热力学势的参考点(图1e)。诸多研究致力于通过纳米结构构筑、沉积覆盖层薄膜、形成p-n结和将掺杂剂引入半导体等技术来提高电荷分离效率。添加掺杂剂和助催化剂，以及构建底层或覆盖层等手段可从半导体表面置换电荷载流子，以促进溶液中必要的反应进行，提高半导体电极在催化CO₂还原和H₂转化的性能。

III-V族化合物半导体，在光催化条件下表现出显著的稳定性，并有着覆盖太阳光谱大部分的直接能带隙(图1a)。光催化活性的提高可归因于其高表面积/体积比和有效分离电荷载流子的能力。这些III-V族化合物半导体的精确结构和设计使其能够应用于一系列光(电)化学系统，如III-V族化合物中的三元合金化能够精确调整带隙和晶格参数，可适用于H₂转换、太阳能电池、CO₂减排和污染物降解等。其中，固体能带理论阐明了单组分半导体中的光催化过程(图1c-f)。

1.4.2 PV-EC

光伏电池和电解槽是PV-EC系统的两个独立部分(图3b，图12b)。EC电池直接由光伏电池吸收太阳辐射产生的电力供电。为了避免水引起的腐蚀，光伏电池连接到阴极和阳极，但与纯CO₂气体和水电解质分开。由于水电解和光伏电池的商业可用性和技术成熟度高(商业光伏电池和电解槽的效率分别超过18%和60-83%)，PV-EC实现了太阳能到H₂的高效率转化和CO₂减排。

1.4.3 PEC-PV

该系统将自身浸入电解质中，用于半集成PV/PEC水分解装置中的水分解(图8a)。对于实际应用，这些设计旨在通过最大化转换效率和最小化损失来最大限度地提高设备性能。比如使用砷化镓基太阳能电池的集成器件，通常具有由光伏模块改性的电极，阳极电催化剂直接沉积在PV侧并连接到阴极。 

图1. 太阳能光谱的利用和半导体光催化过程。

II 太阳能制氢的最新进展

2.1光催化分解水

为了实现有效的HER反应，光电阴极的导带边缘应位于水的还原电位之上。相反，阳极电势需允许半导体价带中的光生空穴参与水氧化反应，光阳极的价带边缘需要低于水的氧化电位。III族氮化物材料如GaN或InGaN，广泛应用于光电化学水分解，包括InGaN/GaN纳米结构(即纳米棒、纳米线和纳米壁)，及涂有Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄助催化剂的InGaN/GaN纳米线(图2a)。Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄-InGaN/GaN光催化剂性能优异，STH效率为9.2%(图2b)且稳定性好(图2c)。在自来水和盐水中进行测试，光催化剂的STH效率分别为6.6%和7.4%，实际应用可行度高(图2d，e)。室外光催化整体水分解(OWS)系统如图2f所示，证实了在阳光直射下，无论是自来水还是海水，都可以有效产氢。

图2. a.光催化整体水分解(OWS)系统的STH效率；b. InGaN/GaN纳米线和助催化剂Rh/Cr₂O₃/Co₃O₄纳米线在3800 Mw cm⁻²光强下STH效率的温度依赖性；c. 光催化OWS系统照片；d.在3800 mW cm⁻²的光照强度下，自来水中的STH数据；e.在16070 mW cm⁻²的光强度下，海水中的STH测试；f.室外光催化OWS设置示意图及g.形貌。

2.2 PV-EC水分解(三结太阳能电池)

PV-EC系统的光伏和PEC组件的单独性能决定了其整体效率。CdTe, Cu(In,Ga)(Se,S)₂ (CIGS)，单晶硅和多晶硅制成的模块目前已商业化，效率依次为22.4%、18.5%、17.5%和18.6%。硅基模块因其卓越的稳定性、可靠性和低成本占据了超过90%的市场份额。然而，单结太阳能电池最大理论效率限制在33.7%，多结太阳能电池有可能超越S-Q极限。比如，GaInAs/GaInP/GaAs/AlGaInAs/AlGaInP的五结串联排列效率高达38.8%，尽管制造成本很高。光伏(PV)电解装置和独立太阳能发电光伏系统的STH效率存在显著差异，光伏电解系统的示意图如图1a所示，PV-EC电解系统的参数如图1b所示(包括两个质子交换膜电解槽)。通过将多结太阳能电池与两个电解槽串联，成功地降低了过电压，提高了光伏在水分解方面的利用率。图3c显示了双电解槽和太阳能电池在48小时运行前后的I-V特性。图3d为48小时实验的全部电解电流和相关STH效率，工作电流仅下降了10%。此外，该系统使用的组件在市场上很容易买到，可以被广泛使用。

图3. a.光伏电化学(PV-EC)系统配置图；b. PV-EC电解系统示意图；c.光伏电池的电流-电压(I-V)特性和PEM电解槽在运行期开始和结束时的性能比较；d. PV-EC系统的STH效率与时间的关系。 

2.3 PV-PEC水分解(串联太阳能电池)

图4a、b为系统配置示意图，采用双轴跟踪抛物面聚光器将太阳能集中并引导到太阳能反应堆中。该反应堆由反应堆单元内的嵌入式质子交换膜(EC堆)、三结III-V光伏模块、带通量均匀器的孔、屏蔽和用于光伏上水再循环的水泵组成。图4a详细展示了集成光电化学(IPEC)反应单元。图4b为包含太阳能盘系统的照片，显示了反应堆单元在阳光直射下整个系统的运行情况。整个系统从2020年8月到2021年2月和3月运行了13天多，测量的主要参数如图4c所示。图4d为这期间的瞬时输入和输出功率。计算得到实验期间的平均系统热效率为35.3%，整体系统燃料效率为6.6%±0.6%。在13天的运行过程中，产生了679kWh的热输出。值得注意的是，这项工作是在真实的太阳能环境中完成的，非实验室模拟的环境。与早期的结果相比，太阳能制氢功率显著提高，这归因于尖端三结光伏材料的利用以及太阳能和电化学过程耦合效率的提高。

图4. 带太阳能抛物面聚光器的碟形系统。

2.4 PEC/PEC串联电池水分解

使用串联电池连续连接光电阴极和光电阳极来创建PEC/PEC串联电池，是一种有效的整体水分解方法。这种配置通过实现多个阶段的吸收，最大限度地利用了太阳光子。每个光电极只需要提供水分解总电位的一部分。如图5a所示，光阳极的导带比光电阴极的价带更负向。AlOtaibi等人报道了基于III族氮化物纳米线(NW)的双光电极器件用于太阳能全水分解(图5b)。图5c为这种平行照明的双光电极系统示意图。与单个光电极相比，该系统在平行照明(400-600nm)下的功率转换效率提高了约20倍，开路电势为1.3V。如图5d所示，在双光电极配置中，单片集成的单结Si/InGaN纳米线光电阴极和并联连接的金属氮化物纳米线光电阳极也实现了较高的光电化学效率(ABPE)。

图5. 串联光电化学电池配置。

2.5 PEC/EC可切换水分解

图6a是一个用于集中太阳光研究的液体流动电池反应器示意图。图6b为PEC水分解液流池的照片。通过简单地调整触点位置，证明了Pt/GaN/Si可以在光照和黑暗条件下工作(图6c)。在黑暗中的电化学HER过程中，由于电偏压将电子泵入GaN NWs产氢(图6d)。相比之下，PEC HER中的Si基板具有约1.1 eV的低带隙，在太阳辐射下会产生电子-空穴对(图6e)。在0.5M NaCl溶液中评估可切换电极的性能。与电化学(EC)工艺相比，Si p–n结自身的电势有利地将起始电势偏移了约0.4 V。这导致了低工作电压(-2 V)和相对较高的电流密度(-17.5 mA cm⁻²)(图6f)。Pt/GaN/Si在黑暗和明亮条件下的生产率和法拉第效率如图6g所示，在光照条件下PEC HER优于EC HER。此外，法拉第效率在所有情况下都保持在近100%，Pt/GaN/Si组件通过在夜间用作电催化剂和在白天用作光电阴极，持续产氢。

图6. PEC/EC的可切换电极。 

2.6 无催化剂InGaN QPs NWs PEC水分解

InGaN/GaN在纳米线(QPs-NWs)上的集成是解决光电阴极(PC)性能下降问题的有效方法。QPs-NWs-PCs可以在没有外部催化剂的帮助下进行光电化学水裂解(PEC-WS)。如图7a所示，评估了InGaN/GaN C-S-NWs和QPs-NWs光电阴极在PEC-WS(光电化学水裂解)技术中的应用潜力，这些光电阴极具有40–65%的高铟含量。图7b为PEC-WS工艺示意图，高表面体积比的InGaN QPs具有三维金字塔结构，有利于QPs纳米结构的电荷载流子产生和有效光子吸收。当ABPE接近13.75%时，QPs-NWs光电阴极的ABPE最高，而C-S-NWs光电阴极的ABPE最高，为6.03%(图7c)。这也解决了PEC-WS技术在实际应用中电极劣化的显著问题，6 h后的QPs NWs PC电流密度稳定在61.81 mA cm⁻²左右(图7d)。

图7. InGaN/GaN量子点纳米线光电化学池。 

2.7 PEC/PV电池水分解

另一种可行的方法是将光伏电池与光电极熔合形成PEC/PV串联电池，该串联电池可作为电压偏置PEC器件。光电阳极中产生的大部分载流子(电子)通过外部电路在光伏电池中重新结合，在连接到光伏电池的金属对电极处产氢(图8a)。为了实现超过16%的STH效率，Deutsch集团使用带有GaInP/GaInAs串联吸收器的埋入式p–n结。与以前的固态太阳能电池相比，这种反向变质多结(IMM)的器件减少了外部布线的数量，可节省费用。六个器件中每个器件的入射光子电流效率(IPCE)如图8c所示。未来的研究可能会集中在创建稳定、完美的1.7 eV顶部带隙砷化镓基III–Vs(如GaInAsP)，以将串联器件ηSTH的几率提高到27%。

图8. PEC/PV串联电池。

III 太阳能驱动的CO₂减排研究进展

3.1 烟气中的CO₂减排

烟气通常包含各种杂质，如H₂、NOₓ、CO和H₂S化合物，因此，将烟道气中CO₂转化为无需昂贵的净化工艺即可使用的化学品是当前研究热点。例如，从含有H₂S杂质的CO₂混合物中高效可靠地生产甲酸(HCOOH)(图9a-b)。在用CO₂或CO₂＋H₂S净化的电解液中，采用光电化学CO₂还原工艺研究了Cu和CuS助催化剂对光电阴极的影响。当GaN/Si助催化剂与Cu和CuS助催化剂配比时，起始电势和光电流密度显著提升(图9c)。当Cu助催化剂在硅光电阴极上以−1.0 V RHE转化为CuS时，HCOOH的选择性从约21%上升到约32%(图9d)。CuS/GaN/Si在−0.8和−1.0 V vs.RHE下始终显示出约4.5和7.8 mA cm⁻²的光电流密度，产生约60%和70%的显著法拉第效率(FEs)(图9e)。 

图9. PEC CO₂还原示意图和CuS/GaN/Si光电阴极的能带图。

3.2 高纯CO₂还原

如图10a所示，铱可作为金和铱之间的媒介物，通过将CO₂插入–CH₃中促进C–C偶联。InGaN纳米线的能带位置与水还原CO₂所需的氧化还原电位很接近(图10b)。有研究采用最优化方法研究AuIr@InGaN催化CO₂还原产物的时间演化以获得对反应的全面了解。在图10c中，CO作为初级产品出现，同时CH₄作为副产品出现。AuIr@InGaNNWs/Si优于AuNPs@InGaNNWs，添加铱后，总活性显著提高(图10d)。Ir@InGaNNWs的C₂H₆催化活性(3.3 mmol g−1 h⁻¹)和选择性(0.31%)低于AuIr@InGaNNWs(图10e)。这些发现强调了铱在C–C键形成中的关键作用，以及AuIr和InGaN NWs的不可或缺性。

图10. a. Au0.44Ir0.56@InGaN NWs/Si上CO₂和H₂O的光驱动C–C耦合示意图；b能带结构；c在Au₂@InGaN NWs/Si上CO₂还原反应生成CO和CH₄的时间过程，进一步的细节包括从AuIr@InGaN不同Au/Ir比的NWs/Si光催化CO₂还原过程中获得的各种产物的演化速率d和LTF(长期稳定性)效率e。 

3.3 光催化CO₂还原

Au@Cr₂O₃装饰的InGaN/GaN纳米线用于光还原CO₂。当光作用于多层InGaN/GaN结构时，会产生电子和空穴(图11a)。光触媒的价带(VB)和导带(CB)能量位置与CO₂还原和水氧化所需的氧化还原电位相匹配(图11b)。在优化条件下(图11c)，首选H₂/CO比为1.6:1，催化剂的显著合成气产率为每小时1.08 mol/CaT⁻¹ h⁻¹。Au/Cr₂O₃的性能优于单独使用Au和Cr₂O₃，通过调整Au/Cr₂O₃比例，CO + H₂活性和H₂/CO比率可在较宽范围内调节(图11d)。CO/H₂活性随着Au/Cr₂O₃比例的增加而提高，并在比率为1:8.2时达到峰值(图11e)，STS效率为0.89%。

图11. Au@Cr₂O₃修饰的InGaN/GaN NW用于CO₂RR。 

3.4 PV-GDE用于 CO₂减排

该技术使用由光伏电池直接驱动的气体扩散电极(GDE)，利用GaInP、GaInAs和Ge三结太阳能电池的能量，在反向组装的气体扩散电极上制备Ag-NP催化剂层。图12a为光反应器的图片，其中包含太阳跟踪器和CO₂还原系统。在实验室中，采用AM 1.5G太阳光照度模拟对系统的稳定性和效率进行了评估。在20小时内，CO的平均生成速率为2.3 mg h⁻¹，CO的平均法拉第效率为99±2%(图12c)，计算出的平均太阳能效率为19.1±0.2%，而平均能量效率(ηGDE)为59.4±0.6%(图12d)。如图12e所示，通过在线气体产物分析进行全天室外测试，以确定一天中的太阳能-燃料效率。在一天中最好的6个小时内，太阳能-燃料转换效率为18.7±1.7%，法拉第效率为96±8%。日均太阳能-燃料转换效率为5.8%。PV-GDE系统打破了以往直接太阳能驱动CO₂减排效率的记录，证明了其作为太阳能CO₂转换工具的卓越效率和可靠性。

图12. 光驱动光伏气体扩散电极(PV-GDE)。

本研究综述了III-V族化合物半导体材料在可再生能源系统催化产氢和CO₂转化的应用，即CO₂还原工艺、水电解、光电化学和光催化水分解及其他相关领域的进展。在使用III-V族化合物半导体材料时，可通过调整电荷载流子输运、表面能带弯曲和电导率等特性，使其满足工业上高电流密度和长期稳定性的要求，应对其进一步开发应用于创新绿色能源系统，从而在实际应用中实现经济、环保和持久的能量转换。

Tel: 021-34207624

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