固态电池与液态电池在制造工艺上具有诸多相似性,如电极极片的制造过程都是基于浆料混合、涂布和延压,分切完成后进行极耳焊接、PACK(电池包加工成组),但也有一些区别。
最核心的区别有三点:
1)固态电池正极材料复合化,即固态电解质与正极活性物质的混合体作为复合正极;
2)电解质添加方式不同,液态电池是在极耳焊接后将电解液注入电池内并进行封装,而固态电解质除了与正极活性物质形成复合正极外,还需要在延压完成的复合正极上再进行一次涂布;
3)液态锂离子电池极片可用卷绕或者叠片的方式组合,而固态电池由于其固态电解质如氧化物和硫化物韧性较差,通常使用叠片形式封装。
固态电解质核心工艺在于成膜,可分为干法、湿法和其他工艺。
固态电池的制造,核心工艺在于固态电解质成膜环节,电解质的成膜工艺会影响电解质厚度及相关性能,厚度偏薄,会导致其机械性能相对较差,容易引发破损和内部短路,偏厚则内阻增加,并由于电解质本身不含活性物质,降低电池单体和系统的能量密度。
湿法成膜工艺
模具支撑成膜,适用于聚合物和复合电解质,将固体电解质溶液倒入模具,溶剂蒸发后获得固态电解质膜;
正极支撑成膜,适用于无机和复合电解质膜,即将固体电解质溶液直接浇在正极表面,溶剂蒸发后,在正极表面形成固体电解质膜;
骨架支撑成膜,适用于复合电解质膜,将电解质溶液注入骨架中,溶剂蒸发后,形成具有骨架支撑的固态电解质膜,能够提升电解质膜的机械强度。
湿法工艺的核心是粘接剂与溶剂选取,溶剂便于蒸发、并对电解质有良好的溶解和化学稳定性。
湿法的缺点是溶剂可能有毒,总体成本相对高,如果溶剂蒸发不完全,可能降低电解质的离子电导率。
干法成膜工艺:将电解质与粘接剂混合后研磨分散,对分散后的混合物进行加压(加热)制备获得固态电解质膜,该方法不使用溶剂,无溶剂残留,干法的缺点在于电解质膜相对较厚,由于其内部不含活性物质,会降低固态电池的能量密度。
其他成膜工艺:包括化学、物理、电化学气相沉积等方法。此类工艺成本较高,适合于薄膜型全固态电池。
固态电解质成膜方法较多,聚合物、硫化物和氧化物可结合自身特点匹配最合适的成膜工艺。
1)聚合物固态电解质因为其加工性能最优,具有最强的工艺兼容性,除了因无法造粒不适用于沉积法之外,采用干法延压、干法喷涂、挤出、流延成型和浸润等工艺均可实现聚合物固态电解质成膜。
2)硫化物因空气稳定性较差,不适合高温条件的挤出法和小尺寸的沉积法,除此之外的延压、喷涂等工艺均可用于硫化物固态电解质成膜。
3)氧化物因具有陶瓷特性,脆性高,需结合颗粒沉积+烧结的方式成膜,或者在溶液共混条件下流延成型。
半固态电池可兼容传统锂电池生产工艺,生产设备基本上可以与锂电兼容,只需新增加一条专产半固态隔膜的生产线,生产设备与液态电池隔膜的设备兼容。
半固态电池要求隔膜的孔径更大、强度更高,并采用湿法+涂覆的工艺。
对比传统电池,半固态电池的隔膜无明显工艺改变,调整参数即可,不过因为半固态电池需要提升离子导电率,所以要求隔膜的孔径更大、强度更高,因此需要采用湿法拉伸+涂覆的工艺。
另外,单位半固态电池对隔膜的需求量没有变化。
来源:中信证券
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