磷酸铁锂快充电解液的设计！

百科 2024-11-04 18:39 广东

由于磷酸铁锂存在本征电子电导率和离子扩散系数低的缺点，其快充性能一直劣于三元锂电池。尽管结构纳米化、原位碳包覆、离子掺杂或者晶面取向工程可以优化磷酸铁锂材料的设计，但也一定程度上增加了合成成本。本文在材料选型的基础上，优化电解液的设计，意图开发一款实用的磷酸铁锂快充电解液。

2 实验方法

2.1 原料来源

磷酸铁锂(SH10P型)，磷酸铁锂(S30、T2型)；石墨(QCG-X)、石墨(BFC-H21型、BFC-H12型)；PP)PE隔膜；基础电解液为含有2%VC、1%DTD、1%FEC以及0.5%TMSP的1mol/L LiFSI/EC+EMC(碳酸乙烯酯+碳酸甲乙酯，质量比为3：7)，记为D；A、B、C配方分别为在基础电解液D中加入0.5%丙烯酸卡必酯(EOEOEA)、0.5%LiPO2F2以及0.5%LiODFB添加剂的电解液。

2.2 电池制备

采用工业上的标准制作商用软包电池。电池以磷酸铁锂为正极尧石墨极片为负极，以A、B、C、D为电解液，经过焊接极耳、卷绕制芯、热压、封装、注液等步骤，制成额定容量为1Ah的软包磷酸铁锂/石墨电池。

2.3 性能测试

电化学热仿真在COMSOL软件上进行。注完电解液的磷酸铁锂/石墨电池经化成、老化和分容后，在输力强电化学工作站测试交流阻抗和电压，然后在新威充放电机上进行循环和倍率实验。常温循环在温度25℃、电压2.5-3.65V条件下，以1C、2C、3C和4C的电流进行充放电；高温循环在温度45℃下进行，测试步骤及电压、电流设置与常温循环相同。直流电阻(DCR)测试是在电池充满电后，先以1C放电30min，再以2C放电10s，最后计算直流内阻R，R=U/I。

3 结果与讨论

3.1 正极材料的选型

从充电路径来看，充电速率受限于几个关键步骤：1、锂离子在阴极活性材料中的扩散；2、锂离子在阳极活性材料中的扩散；3、锂离子在电解质相(液体或固体)中的输运；4、相边界处的电荷转移动力学。在这种情况下，将电荷转移定义为电极和电解质之间的整个传输过程，因此它包括液体电解质的去溶剂化、电解质-电极界面上的实际电荷转移，以及存在界面时离子通过该界面的传输，这分别伴随着界面-电极边界和电解质-界面的两个电荷转移过程。因此在多孔电极内，锂离子传输对给定电池的快速充电能力起主要作用。

对于磷酸铁锂正极来说，优选正极颗粒尺寸、采用掺杂石墨烯材料导电剂和掺杂包覆技术都能提高离子迁移能力，具体表现为对磷酸铁锂正极粉末电阻率和二次颗粒尺寸的筛选。比较SH10P、S30和T2 三种磷酸铁锂正极材料高温存储后的性能，DCR测试结果显示，SH10P的DCR为10mΩ，S30为18mΩ，T2为25mΩ，选择DCR最小的SH10P作为正极材料。厂家提供的扫描电镜照片(见图1)也表明，SH10P的颗粒尺寸分布更均匀，且由更多的二次颗粒组成，有力地支撑了它作为正极的动力学快充数据。

3.2 负极材料的选型

相比于正极，负极是充电过程中的重点关注对象。一般地，负极材料内部的固相扩散系数相对较小，限制了负极材料电池的大电流充放电能力，成为电极反应的控制步骤。影响锂沉积和沉积结构的因素包括院1、锂离子在负极内的扩散速率；2、负极界面处电解质的浓度梯度；3、集流体上的盐沉积；4、电极/电解质界面的副反应。

通过分析不同电池的快速充电能力，普遍认为活性材料中的快速锂离子扩散率是影响快速充电的主要因素之一。改进的阳极材料应为迁移到阳极材料以及材料本身内的扩散提供较低的屏障，因此，颗粒大小就成为实现快速充电的一个重要因素，部分能够抵消低锂扩散率。

对于具有强扩散各向异性的层状化合物，例如石墨负极材料，粒子形态成为另一个重要因素，而且粒子形态控制可能导致材料水平上更快的充电速率。所以，在石墨负极材料的选择上，倾向于选择比表面积较大的活性材料。进一步比较QGC-X、BFC-H21以及BFC-H12三种石墨负极的界面阻抗大小，比表面积(BET)为1.5m2/g的QGC-X远胜于1.26m2/g的BFC-H21和0.99m2/g的BFC-H12，具体数值为7mΩ、12mΩ和15mΩ，事实证明QGC-X作为负极材料的快充性能最佳。厂家所提供的扫描电镜照片(见图2)也表明QGC-X的近球形形貌较多，一定程度上佐证了它作为负极的快充能力。

3.3 隔膜的选型

隔膜对锂离子电池的功能除了左右离子传递之外，还在很大程度上影响隔膜与电解质之间的相互化学作用。其影响可以归纳为三个类别：1、隔膜结构——孔隙度、孔尺寸、孔弯曲度、透过性等；2、隔膜化学——表面功能化、表面自由能、介电透过性、杨氏模量等；3、电解质化学——黏度、传递数量、介电透过性、表面自由能等。

所以，在隔膜材料的选择上，尽管采用高孔隙率、大孔径的隔膜可以大幅度提高电池的充放电倍率，但也带来了自放电等性能的下降。为了综合平衡其他电化学性能，一般选择合适孔径和孔隙率的氧化铝涂覆陶瓷隔膜来制作快充电池。氧化铝陶瓷隔膜也更耐受电解液的腐蚀，可以提高快充电池在热效应下的安全性和循环性能。

3.4 电解液的设计

3.4.1 溶剂选择

广义而言，用于快速充电电池的电解液必须能够更快地将锂传输到阳极，同时还要满足与能量密度、电池性能、安全性、成本和寿命相关的其他要求。所以，理论上用于快速充电电池的电解液，其电导率应为常规电解液的两倍，扩散率应为常规电解液的3-4 倍，这将避免电解液中锂离子的传输成为限速步骤。快速充电电池电解液原则上应采用更多黏度更小、扩散性更强的溶剂，例如DMC、羧酸酯类；但是此类溶剂在循环过程中更易挥发，在电极表面发生更多的氧化还原行为，会带来加速老化和膨胀漏液的风险。因此，即使DMC在常规溶剂中黏度最小，但低黏度溶剂的添加量在实际应用中也并不是越多越好。仿真研究(见图3)也表明，在4C充电倍率下，电芯极组热仿真温度最高为48℃，根本不适合选择DMC作为主溶剂。

图3的仿真研究揭示了锂离子的扩散步骤是限制锂离子电池倍率性能的主要因素。在充电过程中Li+从正极脱出，通过电解液扩散到负极的表面，然后嵌入负极之中，电池的倍率性能受到Li+在电极微孔内扩散过程的影响。快充会导致锂离子电池内部产热，锂离子电池的产热主要有可逆热和不可逆热两种。在较低的倍率下可逆热是电池热量的主要来源，在较高的倍率下不可逆热则成为热量的主要来源，而电池的温度对于其寿命具有显著影响。因此，在设计快充电解液溶剂时，不能一味地只考虑离子电导率和扩散系数，还要考虑实际应用。

基于实验和仿真结果，最终选择EC和EMC作为磷酸铁锂快充电解液的溶剂体系。当然，用少量的(约5%)碳酸丙烯酯和短链羧酸酯(例如乙酸乙酯尧丙酸乙酯)取代EMC并不影响其快充性能。

3.4.2 锂盐选择

电池的快充能力与电解液的黏度呈负相关，而与电解液中离子的电导率和锂离子迁移数呈正相关，离子电导率与锂离子迁移数的乘积除以黏度是最重要的理论优化参数。依据这个原则，实现快充电解液的途径，除了可以选用低黏度溶剂以降低电解液的黏度外，选择具有较大聚阴离子基团的锂盐以提高离解能力和增加锂盐含量以提升电解液浓度，同样能取得比较好的快充效果。

大多数研究结果表明，三种常用的锂盐LiPF6、LiFSI和LiTFSI在同一种溶剂中时，LiFSI的离子电导率最高，而且加入的LiFSI量越多，电解液的热稳定性越好。由于电解液的最佳理论浓度在1-1.25M之间，为了节约成本和改善固态电解质膜(SEI)的形成，选择1M的LiFSI作为磷酸铁锂快充电解液的锂盐。

3.4.3 添加剂设计

添加剂是电解液的灵魂物质，选择可以改善SEI组成与结构的添加剂，是取得长循环和低阻抗快充性能的关键。VC是磷酸铁锂电池中最常用的添加剂，它在放电过程中能够在高于EC和PC分解电位下断开双键，生成大分子的网络状聚合物参与SEI层的形成，加之对正极材料不存在负面效应，因而得到广泛应用。VC能够有效降低锂离子电池首次容量损失，改善高温下SEI层的稳定性，提高循环寿命；不过添加过多会造成阻抗增大，对快充不利，所以其工业用量一般不超过2%。为了进一步降低内阻，一般与DTD复配使用。

DTD也是一种SEI成膜添加剂，一般在电解液中的添加量约为1%。它作为电解液添加剂的主要作用有：1、提高电池高温循环、高温储存和低温放电性能；2、减少高温放置后电池膨胀，降低容量衰减及内阻；3、抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量；4、提升石墨负极的稳定性，并提升电池循环性能。VC+DTD双添加剂电解液体系拥有比单一添加剂更高的容量保持率和更小的电压滞后，有助于延长电池寿命，获得比较好的快充效果。

FEC也是一种锂离子电池电解液的成膜添加剂。FEC比EC多了一个—F取代基团，该基团有很强的吸电子能力，所以可以解释在较高的电位下它即可发生还原分解反应。FEC中C-O键上的O与Li+有强配位作用，得到外界一个电子后还原生成一自由基负离子中间体M，M有很高的反应活性，比如可以发生二聚反应或与其他反应中间体发生反应生成其他产物等。在较高还原电位下，生成的含氟产物先占据石墨电极表面的活性位点，能有效抑制较低电位下电解液溶剂的分解。因此，FEC作为一种高倍率动力型磷酸铁锂电池电解液定向开发的核心添加剂，除了能改善低温性能外，还能增强电极材料的稳定性，是实现磷酸铁锂电池高安全、高倍率和长循环寿命的主要保证。

3.4.4 电解液配方设计

在快充条件下，磷酸铁锂电池体系存在的问题和挑战，除了传统的电极材料粉化和负极析锂失效以外，还伴随着热效应加剧Fe金属元素的溶出。分析造成电极粉化破碎和负极析锂的原因，主要是快充导致的电池内部锂离子浓度的变化。在快充过程中由于脱锂和嵌锂速度较快，因此在正极和负极内部都会产生较为显著的锂离子浓度梯度，从而导致锂离子电池内部的应力分布不均，进而造成活性物质颗粒的破碎、电极的剥离等现象，引起活性物质的损失。

基于以上所有的理论分析，在添加了2%VC+1%DTD+1%FEC这个组合的基础上，设计了4种磷酸铁锂电池快充电解液，验证正极成膜添加剂和特殊添加剂对快充性能的影响，具体包括TMSP、LiPO2F2、LiODFB、丙烯酸卡必酯(EOEOEA)和它们之间的复配，详细的电解液配方见表1。

研究了这4种快充电解液的基础电化学性能(见图4)，它们之间首效、DCR、放电容量保持率以及极限充电能力的比较结果表明，配方A更具有快充研究价值。尽管配方A的首效稍微差一些，只有90.42%，但它的DCR最小；而且在不同倍率下的放电容量保持率和极限充电能力均优于其他配方，在6C条件下，可以从0充到60%SOC。

进一步验证配方A的快充循环性能，证实其在4C充电条件下，常温循环和高温循环都超过1000次，与设想一致(见图5)。综合来看，TMSP+EOEOEA复配的快充效果最好。

原因在于，TMSP作为一种正极成膜添加剂，加入到电解液中能有效抑制磷酸铁锂在高温条件下铁离子的析出，保证了正极材料在高温条件下的稳定性，并能防止铁离子迁移到石墨负极表面，因此能显著提高磷酸铁锂/石墨电池的高温循环性能；而EOEOEA是一种超柔韧性的不饱和成膜添加剂，能够优先于其他添加剂在负极成膜，形成强而有力的弹性表面包覆层，从而抑制石墨负极的膨胀和粉化，延长循环寿命。虽然TMSP与LiPO2F2或LiODFB的复配原则上能进一步抑制铁离子的溶出，但并不能体现复配后的先进性，究其原因，可能是两种正极成膜添加剂的叠加造成阻抗过大，反而不利于快充。

4 结论

磷酸铁锂电池主要由LiFePO4正极、石墨负极、电解液、隔膜和金属集流体构成，充电时锂离子的传输路径经过正极，穿越正/负极的电极/电解质界面，再通过锂离子的溶剂化和去溶剂化嵌入石墨负极来完成整个充电过程。其中，电解液负责调控正负极界面性质，起到锂离子传递媒介和桥梁的作用，一款好的电解液能够决定电池的快充能力。

基于形成优异SEI的电解液设计原则以及锂离子溶剂化结构和去溶剂化过程的设计原理，本文在正负极活性物质选择的基础上，设计了一款性能良好的磷酸铁锂/石墨电池快充电解液。在4C充电条件下，该电解液25℃常温循环寿命超过1500次，45℃高温循环也超过了1000次，具有很好的实际应用推广价值

文献参考：何天贤,刘文杰,麦明珠,戚金风,雷源春.磷酸铁锂快充电解液的设计[J].中外能源,2024,29(3):29-35

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