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基于纳米纤维素的界面太阳能蒸发器：集成可持续材料和微/纳米架构用于太阳能海水淡化
第一作者：Youngsang Ko
通讯作者：Youngsang Ko，Jungmok You 教授
单位：庆熙大学 生命科学学院
链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202414576
由于环境污染、气候变化和人口增长，目前世界上五分之一的人口面临缺水问题，水处理技术引起了人们的极大关注。根据目前的趋势，联合国估计到2050年世界人口将达到57亿，其中约30%的人口将遭受严重的水资源短缺除了淡水短缺，持续的能源危机和可持续发展已经成为威胁当前全球经济的主要全球性问题。因此，有必要开发高效和可持续的技术，从丰富的水源中生产淡水，如海水(占地球上所有水的97%)然而，大多数现有的海水淡化技术(反渗透、电渗析、冷冻和多级闪蒸)需要复杂的设备，大量的资本投资和高二次能源水平，高度依赖化石燃料和其他不可再生资源。太阳能非常便宜，不需要额外的能源来产生清洁的水，完全是绿色的，直接使用时不会造成二次污染。因此，太阳能驱动的蒸发是一种可持续的技术；它是满足全球清洁能源需求和缓解全球变暖的最有希望的战略之一。传统的体积蒸发器由于吸收光能力差，热损失大，蒸发效率低至40%，相比之下，太阳界面蒸发提供了超过80%的优秀光热转换效率，在水-空气界面局部有效地加热少量水。近期，庆熙大学Jungmok You教授团队在Advanced Functional Materials发表了题为“Nanocellulose-Based Interfacial Solar Evaporator: Integrating Sustainable Materials and Micro-/Nano-Architectures for Solar Desalination”的研究论文，本文通过采用快速二氧化碳激光诱导碳化和易冰模板，构建了具有混合多层微/纳米结构(即激光诱导碳(LC)纳米结构和纤维素气凝胶(CA)纳米/微观结构)的纤维素基太阳能蒸发器，用于太阳能海水淡化。在这项工作中，冰模板法制备的纳米结构纤维素气凝胶(CA)具有单向排列的纤维素微通道，有利于通过毛细作用快速输送水分；此外，这些通道的自清洁能力也防止了通过连续供水的太阳能蒸发过程中盐的积累。值得注意的是，通过二氧化碳激光照射沉积在CNF气凝胶顶部的纤维素纳米原纤维(CNF)薄膜，可以产生具有良好控制的纳米通道的碳化表面。采用CO2-激光热解方法，简单快速地制备了光吸收和光热转化的激光诱导碳层。CO2激光诱导的局部碳化使多孔碳纳米结构的形成具有更高的表面粗糙度，从而促进高光吸收和多次光散射。这种混合LC/CA微/纳米结构能够快速产生蒸汽，平均水蒸发速率(ν)为1.62kg m−2h−1，蒸发效率(η)为66.6%。为了进一步提高蒸发性能，在LC/CA蒸发器侧面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)层，以提高其在模拟水中的可浮性；PDMS包覆的LC/CA蒸发器(LC/CA/PDMS)的ν和η分别提高到1.9 kg m−2 h−1和83.8%。此外，LC/CA/PDMS蒸发器在模拟海水中的高ν值为1.68 kg m−2 h−1，这是由于其自清洁能力具有优异的抗盐积累能力。总的来说，我们提出了一种新的方法来开发基于生物聚合物的、经济的、高性能的太阳能界面蒸发器，用于可持续的清洁水生产。![]()
要点一：LC/CA太阳能蒸发器的制备和表征
图1A显示了蒸发器的详细制作过程。首先，本文将冰模板工艺应用于2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)-CNF的分散体，诱导分散体中的冰晶自下而上冻结，从而产生CA微/纳米结构(图1A-i)。CNF网络在CA的微通道壁上显示出纳米级的水输送孔。冰模板工艺完成后，利用CNF分散体作为粘合剂，将厚度为90 μm的CNF薄膜粘接在制备的对准CA的底面上(图1C)。这就产生了CNF涂层的CA微/纳米结构(图1A-ii)。使用CNF分散体让CNF层通过强氢键与CA的强粘附。最后，用CO2激光热解对CNF层的碳化促进了LC的形成，其粗糙度呈随机分布的纳米级(图1A-iii，iv)。利用扫描电镜对纯CA和LC/CA蒸发器在CO2激光热解前后的几何形貌进行了研究。如图1B所示，纯CA的直径和高度分别为24和10 mm。它的顶部和底部显示出不同的表面形态 (图1C，D)。这归因于在冰晶生长之前通过快速冷却形成的细胞结构；随着冰晶生长的稳定，细胞结构随后转变为片层结构。底面为多孔结构，孔径约为200nm(图1C)。值得注意的是，底表面相对致密的结构有利于CNF膜的强附着力，而底表面的纳米级多孔结构有利于水向吸光LC的输运。CA上部区域的SEM图像(图1E)显示了一个由纳米丝纤维素网络组成的平行微通道(平均直径为70 μm)。如图1F所示，LC/CA蒸发器的设计是将直径为20 mm的碳层与纯CA相结合，通过CO2激光热解(激光光斑直径为25 μm；图1G, H)。如图1I所示，CO2激光碳化CNF膜呈现两层，包括CO2基LC层和残余CNF层。这种含有密集堆积的纤维素纳米纤维的残余CNF层可能作为一个屏障，阻止水分从CA快速输送，从而减少LC上的热损失。最终，三层LC/CA微纳米结构由LC、残余CNF和CA分别作为顶层、中间层和底层组成。SEM图像显示，单个结构元件的界面之间不存在缝隙，表明单片LC/CA具有可调的微/纳米结构。
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图1.(A) LC/CA太阳能蒸发器的制备示意图：(i)用塑料模具将TEMPO-CNF悬浮液倒入Cu板中，在液态N2下冰模板；(ii)在冻干CA的底面附着CNF膜；(iii)通过CO2激光直接照射在CNF膜表面形成碳层；(iv)通过冰模板和CO2激光工艺成功制备了LC/CA太阳能蒸发器。(B-E)纯CA和(F-I) LC/CA蒸发器的照片和扫描电镜(SEM)图像。(G) LC表面区域的SEM图像。(H) LC表面的高分辨率图像。(I) CO2激光碳化后CNF膜的横切面图像。
要点二：其化学成分和输水能力
采用FT-IR、XRD和拉曼光谱分析了LC、CNF膜和CA的化学结构。在CNF薄膜和CA的FT-IR光谱中，在3340、1159、1054和897 cm−1处的峰分别归属于-OH拉伸振动、C-C环拉伸带、C-O-C吡喃糖环-拉伸振动和β-糖苷键(图2A)；1600 cm−1峰表明C = O的出现是由于TEMPO氧化引起的。此外，纤维素主峰在LC中几乎消失，表明CO2激光诱导碳层的形成。图2B为CNF膜晶体结构和残余CNF层的各种LC元素的XRD图谱。在2θ= 15°和22.5°处的衍射峰中分别鉴定了CNF膜中(110)面和(200)面的纤维素晶体结构。此外，LC-1至LC-6的拉曼光谱(图2C)表明，LC-6的d和g波段峰分别在1330和1580 cm−1处比其他LC膜更清晰。这些结果与随着激光照射次数的增加，CNFs的碳转化率增加是一致的。然后，评估太阳能界面蒸发器的物理特性，如其导热性、水输送能力和水排芯，对于确定其太阳能蒸发性能至关重要。如图3A所示，LC-6的导热系数(2.28 W m−1 K−1)was≈44比CA (0.051 W m−1 K−1)高44倍。接下来，我们通过测量LC膜和CA浸泡在散装水中后的质量变化来检测毛细管-排芯行为(图3B)。由于存在集成的纳米孔/微通道结构，CA的吸水率为915%±93%。相反，LC-6的吸水率为152%±21%，因为LC层和剩余致密CNF层阻碍了吸水。![]()
图2. (A) 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。(B) x射线衍射(XRD)图。(C) 基于不同辐照次数的CNF膜、CA膜和LC膜的拉曼光谱。
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图3. (A) CA、LC-6和LC/CA-6的导热系数。(B) CA和LC-6水浸3 h后的增重。
要点三：光热转换性能和太阳能驱动的水蒸发
LC/CA蒸发器(密度：0.045 g cm−3)在水面上的自浮特性允许太阳能蒸汽发生系统的实施，以研究1个太阳照射下的光热效应和蒸发性能。试验在24°C的温度(T)和40%的相对湿度(RH)下进行。通过测试，在厚度为90 μm的CNF膜制备的LC/CA蒸发器中，质量变化最大(0.52 g)，ν(1.65 kg m−2 h−1)。接下来所有的太阳蒸发试验均采用采用90 μm CNF薄膜制成的LC/CA蒸发器进行。碳材料具有很高的太阳能吸收率(α)，使其非常适合将太阳能转化为热能。通过计算，得到CNF膜和CA的α容量分别为2%和6.3%，而LC的α容量达到95.2%(图4A)。LC膜具有强大的α容量是由于高表面粗糙度的多孔碳结构发生多次光散射和折射。此外，在1个太阳照射1小时的情况下，使用红外热像仪分析LC/CA蒸发器的表面温度(图4B，C)。水的最高温度波动不大，在1 h内仅升高4℃。相同条件下LC/CA的表面温度在5 min内快速升高10℃，1 h内稳定升高42.6℃。图4D、E为无碳层的纯CNF膜沉积CA (CNF/CA)和LC/CA蒸发器的ν值和效率。LC/CA-2、4和6蒸发器的ν分别为1.5±0.04、1.55±0.02和1.62±0.004 kg m−2 h−1，高于水蒸发器(0.43±0.02 kg m−2 h−1)和CNF/CA蒸发器(0.45±0.01 kg m−2 h−1)。为了进一步提高LC/CA-6蒸发器的水蒸发性能，我们在蒸发器侧面涂覆PDMS，以增加其在水中的可浮性。结果为，涂有PDMS的LC/CA-6蒸发器(LC/CA/PDMS-6)的ν和η值分别为1.9 kg m−2 h−1和83.8±0.6%，高于LC/CA-6(图4F)。![]()
图4. (A) CA、CNF薄膜和LC-6的紫外-可见-近红外吸收光谱。(B)纯水和LC/CA-6的光热产热。(C) LC/CA-6红外热像图。(D)基于直接激光辐照次数的CNF/CA和LC/CA蒸发器的质量变化和(E)ν/η。(F) LC/CA-6和LC/CA/聚二甲基硅氧烷(PDMS)-6的水分蒸发速率。
要点四：太阳能驱动的海水淡化和真实世界的户外测试
此外，我们还进行了一系列实验，以表征LC/CA/PDMS-6蒸发器在不同盐水浓度下的脱盐性能。当卤水浓度为3.5 wt%时，LC/CA/PDMS-6蒸汽器的ν在前1小时为1.68 kg m−2 h−1，在20 wt%时保持在70%以上(图5A)。高盐水浓度下ν的降低是由于CA输水通道中的盐积累和LC的多孔结构所致。在长时间的脱盐过程中，确定Δm/Δt(表示为质量变化与时间斜率)是很重要的，3.5 wt%脱盐试验8 h后，质量变化继续增大；−Δm/Δt在前1.5 h开始连续增加至1.65，之后逐渐下降(图5B)。LC/CA/PDMS-6在模拟海水中太阳照射8 h，随着时间的推移显示出过量的盐积累(图5C)。在脱盐8 h后不光照蒸发器时，积累的盐分在50 min内迅速溶解，说明LC/CA/PDMS-6蒸发器具有良好的自清洁能力。如图5D所示，蒸发器的重复使用性能证明了蒸发器具有良好的自清洁性能。但在重复使用5次后，ν仍然达到1.63 kg m−2 h−1。为了进一步研究纯化水的离子含量，我们用等离子体光谱法测定了Na+、Ca2 +、Mg2 +和K+的含量。结果显示，海水淡化后模拟海水中各种离子浓度显著降低，符合世界卫生组织饮用水标准(图5E)。最近报道的基于生物聚合物的太阳能蒸发器ν与LC/CA/PDMS-6蒸发器的对比显示，我们的蒸发器在纯水和模拟海水中的显著优势(图5F)。综上所述，我们的LC/CA/PDMS-6蒸发器由于其出色的蒸发性能，表现出了足够的脱盐能力和出色的自清洁能力。利用自然光照来评估LC/CA/PDMS-6太阳能蒸发器在真实天气条件下的蒸发性能。图6显示了质量变化、蒸发速率和环境因子(如太阳强度、温度和湿度)随时间(2024年9月27日，10:00-18:00，韩国龙仁)之间的关系。随着时间的推移，质量变化不断增加，坡度(Δm/Δt)随环境条件的变化而变化。随着太阳强度的增加(10:00-13:00)，ν上升，在12:00 - 14:00达到峰值，然后逐渐下降(13:00-18:00)。据估计，结果会受到环境温度、湿度和风等其他因素的影响。结果表明，LC/CA/PDMS-6太阳能蒸发器的自然光照强度低于实验模拟的太阳强度，但其蒸发器的温度可与ν相当。值得注意的是，纤维素基太阳能蒸发器的规模化制造在本研究中得到了证明，该研究使用了丰富且廉价的纤维素材料，以及高效的制造工艺。与传统的合成聚合物不同，纤维素分解后不会产生微塑料，这使其成为海洋和陆地生态系统的安全材料。这种可生物降解性使本研究开发的太阳能蒸发器可以在各种环境中使用，有利于长期的环境保护和可持续发展。![]()
图5. (A) LC/CA/PDMS-6太阳能蒸发器在1个太阳光照下，前1小时内不同浓度盐水的蒸发速率(ν)。(B)在1个太阳照射下，在盐水浓度为3.5 wt%时，LC/CA/PDMS-6太阳能蒸发器在长时间脱盐(8)期间的质量变化和Δm/Δt。(C)实现自清洁的LC/CA/PDMS-6蒸发器俯视图：(i)模拟海水淡化8h蒸发器；(ii)蒸发器在模拟海水中无光照(黑暗条件)50分钟。(D) LC/CA/PDMS-6太阳能蒸发器的ν，在1个太阳照射下，盐水浓度为3.5 wt%，分别在2和4小时的脱盐过程中进行5次循环。(E)脱盐前后模拟海水中Na+、Ca2+、Mg2 +、和K+的浓度测定。(F)本文的太阳能蒸发器的ν与以前基于木材/纤维素的太阳能蒸发器在1个太阳照射下的比较。
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图6. LC/CA/PDMS-6的实际蒸发应用。LC/CA/PDMS-6在10:00 - 18:00不同太阳强度、环境温度和空气湿度下的质量变化及ν。
本文报告了一种构建纤维素太阳能蒸发器(LC/CA)的新策略，该策略具有混合多层微/纳米结构。LC/CA蒸发器由具有排列微通道的CA纳米/微观结构和LC纳米结构薄膜组成。CA表现出许多纳米孔和单向微通道，通过毛细作用促进了水的快速输送。此外，LC具有吸光/光热碳纳米结构，其残余CNF层作为快速水输送的屏障，从而减少光热碳层的热损失。LC膜的高α容量归因于高表面粗糙度的多孔碳结构中的多次光散射和折射。在1个太阳光照下，LC/CA-6蒸发器的平均ν和η分别为1.62 kg m−2 h−1和66.6%。此外，LC/CA/PDMS-6蒸发器的平均ν和η分别为1.9 kg m−2 h−1和83.8%，优于传统LC/CA-6蒸发器。脱盐过程中，模拟海水中蒸发器的ν为1.68 kg m−2 h−1。蒸发器的自清洁能力消除了因长时间暴露在1个太阳照射下造成的过量盐积累。此外，本文的太阳能蒸发系统由于使用可持续材料和节能工艺，表现出良好的可持续性和低碳排放。Nanocellulose-Based Interfacial Solar Evaporator: Integrating Sustainable Materials and Micro-/Nano-Architectures for Solar Desalination
https://doi.org/10.1002/adfm.202414576
整理：陈浩东
编辑：郝云蛟
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