西安交通大学 冯阳 等：淬火温度对聚硫脲介电储能特性影响的分子动力学模拟
科技
科学
2024-07-22 17:27
北京
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DOI: 10.13336/j.1003-6520.hve.20231508薄膜电容器是重要的功率型储能器件，提高工作介质的储能密度是实现薄膜电容器小型化的关键。一定工作场强下，增大电介质的介电常数是提高储能密度的重要方法。聚硫脲（polythiourea, PTU）作为典型的强极性聚合物，硫脲阵列之间的氢键作用模式和强度是影响其极化强度和介电常数的关键。氢键有序—无序的热涨落过程对温度非常敏感，本研究通过改变淬火温度调控PTU中的氢键作用模式和强度，结合分子动力学模拟方法从分子、原子尺度上表征氢键动力学过程，建立氢键特征参数与偶极极化特性之间的关联，最终提出增大介电常数的逆向设计策略。1）氢键作用模式和强度
采用约化梯度密度(reduction gradient density，RDG)方法识别与分析PTU(反式/反式)和PTU(顺式/反式)体系中的氢键作用模式和强度。反式/反式构型的硫脲之间形成作用较强的双氢键阵列，偶极矩较大；顺式/反式构型的硫脲之间形成作用较弱的单氢键阵列，偶极矩较小。脂环族PTU以反式/反式构型为主，以双氢键阵列为研究对象，理解氢键作用模式和强度随淬火温度演变的机制。
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图1 硫脲氢键阵列的可视化
2）氢键演变规律
借助RDG方法识别、统计与分析平衡状态下双氢键阵列的位置和强度。淬火温度为373 K和383 K时，两组—N—H…S之间的等值面由蓝色变为蓝绿色，表明双氢键稳定存在，仅强度稍有减弱。淬火温度为393 K时，等值面由蓝绿色变为绿色，双氢键作用强度进一步减弱。淬火温度升高至403 K，一组—N—H…S之间的等值面消失，作用模式转变为单氢键，强度持续减弱。当淬火温度达到413 K，两组—N—H…S之间的等值面都消失，距离大于氢键形成阈值(0.32 nm)，无法形成氢键。由此可知，淬火温度升高，作用模式发生由双氢键到单氢键直至消失的演变规律，作用强度持续减弱。
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图2 淬火处理后PTU结构模型的RDG分析结果
3） 氢键特征参数
为定量表征氢键动力学性质，计算氢键的径向分布函数、平均数目和寿命，提取氢键特征参数。观察径向分布函数曲线g(r)，发现淬火温度升高，g(r)的峰值减小，而峰值所处的r值增大，表明淬火温度升高导致硫脲单元之间的平均距离增长，氢键强度减弱。对氢键自相关函数C(t)积分计算氢键平均寿命，衡量氢键动态变化的快慢，从侧面反映氢键强度。结果显示淬火温度升高，氢键平均寿命逐渐缩短，并在413 K时骤减，这与RDG结果一致。氢键数目同样表现出对淬火温度的强依赖性：淬火温度升高，氢键数目逐渐减少，且在温度高于393 K后显著减少。
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图3 不同淬火温度处理后PTU结构模型的氢键动力学性质
4）氢键与介电常数的关联
淬火温度升高，氢键作用模式发生由双氢键至单氢键，并最终超过氢键阈值而断裂的演变规律，造成氢键密度与双氢键阵列数目的减少，导致介电常数减小；同时，氢键强度持续减弱，氢键寿命缩短，动态变化加快，导致硫脲阵列转向势垒降低，这有利于增大介电常数。氢键密度与寿命的博弈，导致介电常数随淬火温度升高呈现先增后减的变化趋势，当淬火温度为393 K时，PTU的介电常数增大至10，储能密度高达16.3 J/cm3。
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图4 不同淬火温度下PTU介电常数与氢键寿命和氢键密度的关系
本文结合实验和分子动力学模拟揭示了PTU中氢键作用模式和强度随淬火温度的演变机制，提取并建立了氢键特征参数与偶极极化特性参数的关联，阐明了氢键动力学性质对介电储能特性的影响机理，提出构建快速动态变化的强极性双氢键阵列，有利于显著增大电介质的介电常数，为进一步提高强极性聚合物电介质储能密度提供了理论基础。
冯阳, 渠广昊, 李盛涛. 淬火温度对聚硫脲介电储能特性影响的分子动力学模拟[J]. 高电压技术, 2024, 50(6): 2363-2373.
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冯阳，西安交通大学助理教授，硕士生导师。长期从事电介质理论及应用、高分子结构与性能的关系、储能电介质及器件方面的研究工作，先后主持国家自然科学青年基金、电工材料电气绝缘全国重点实验室中青年基础研究创新基金、西安交通大学基础研究专项等纵向项目3项，主持南方电网公司、国家电网公司、中航光电等3项横向项目。在国际知名期刊发表高水平学术论文20余篇，授权美国专利1项，授权和申请发明专利10余项。
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渠广昊，西安交通大学，博士研究生。主要从事电介质材料界面介电特性与机理、分子模拟方法在电气工程中的应用方面的研究工作。参与完成国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等5项科研项目，在国内外知名学术期刊发表论文30多篇。![]()
李盛涛，西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室常务副主任，西安交通大学领军学者，主要从事电介质理论及其应用、电气功能材料及器件、极端条件下的绝缘材料和绝缘技术等方面的研究工作。2005年入选教育部新世纪人才，2006年获国家杰出青年科学基金。中国电工技术学会理事、工程电介质专业委员会主任委员。承担国家重点研发计划课题、973课题、国防973课题、国家自然科学基金重点基金项目、国家自然基金国际合作项目、智能电网联合基金重点支持项目、军工项目、国家支撑项目、国际企业项目、国网及国内其他企业项目等近60项。授权发明专利22项，发表论文480余篇，其中SCI收录论文180余篇，出版专著4部，翻译英文著作1部，参与编写手册和大典4部。
先进电工材料研究中心，是一支以电气绝缘专业为基础，融合材料、化学、物理等多学科的教学科研团队。针对新形势下电力设备和电力系统发展的迫切需求，开发包括纳米电介质材料、极端环境绝缘材料、环保型高性能功能材料等在内应用于电工领域的新型材料，旨在突破更多卡脖子关键技术，提升电力设备的自主化率、提高电力系统的安全可靠性、拓宽电气学科的研究领域。中心成员主持并参与国家重点研发计划课题、973课题、国家自然科学基金重点基金项目、智能电网联合基金重点项目、国家自然基金国际合作项目等多项纵向项目，拥有雄厚的师资力量、充足的科研经费，培育了多元化的研究方向，建设有良好的科研平台。
责编：曹编辑
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