为了实现纳米级金属/MXene复合材料的精准合成，上海师范大学的李辉教授团队设计开发了基于二维MXene材料的原位还原策略。这种方法打破了传统复合材料制备过程中对复杂相互作用和额外还原剂的依赖，具有简化制备流程、提高结构可控性的优点。相关成果以“Metal/MXene composites via in situ reduction”为题发表在Nature Synthesis期刊上。
论文通讯作者是李辉教授；上海师范大学（原单位）/山东理工大学（现单位）的青年博士张庆萧、美国德州大学王佳傲博士、山东理工大学于清华博士和英国曼彻斯特大学李其臻博士为论文的共同第一作者。
随着纳米科技的发展，金属/二维材料复合物因其独特的物理化学性质，在催化、传感、生物技术等领域展现出巨大的应用潜力。然而，在复合材料的合成过程中往往涉及到载体、金属前驱体、溶剂、还原剂，甚至是表面活性剂之间错综复杂的相互作用，难以实现对金属纳米结构的精准调控。为了克服这一难题，团队发展了基于二维MXene材料的原位还原策略（自还原策略），即在MXene材料表面直接还原金属离子，形成金属纳米结构。相比于传统的制备方法，原位还原策略无需使用额外的还原剂，MXene材料在复合材料合成过程中既充当载体又充当还原剂的角色，极大地简化了制备过程。但是，由于对MXene和金属还原过程的了解仍然有限，在MXene上精准控制金属生长仍然具有极大的挑战。因此，团队系统研究了金属在二维MXene表面的成核和生长过程，总结了影响金属成核和生长的关键因素，并成功地将其应用于设计和合成具有明确结构的金属/MXene复合材料。
图1：金属在MXene表面沉积的一般性规律，从单原子沉积到金属纳米粒子。
研究表明，Ti3C2Tx MXene材料具有还原金属Ag+、 Au3+、Pd2+、Pt2+、Rh3+、Ru3+和Cu2+离子的能力。实验证实，金属离子与Ti3C2Tx MXene中低价Ti物种（Ti2+和Ti3+）之间的电子转移是原位还原反应的驱动力。由此，研究团队总结出原位还原策略的关键因素之一：氧化还原电位决定金属离子能否被MXene还原。该研究还发现了原位还原过程中，过渡金属离子在MXene表面的析出。如Ti3C2Tx还原Au3+后，在溶液中能够检测到Ti4+离子的残留。该过渡金属元素的损失现象可解释为什么MXene在氧化后不能保留其二维结构。
图2：金属在MXene表面的沉积过程，金属离子（Mn+）的还原、锚定和过渡金属离子（Ti4+）的析出。
图3：Au纳米粒子在MXene边缘和表面的沉积调控。
金属在二维载体表面沉积位置的控制是十分困难的，特别是同时获得表面和边缘负载的样品。研究团队通过简单调控沉积过程，改变了Au3+离子的配位环境，实现了其在Ti3C2Tx边缘或表面的可控负载。这项研究揭示了原位还原过程中第二条关键影响因素，金属离子的配位环境决定了金属纳米粒子在Ti3C2Tx MXene表面的成核位置。同时，该方法也为M/MXene研究提供了一类结构明确的对比材料。
图4：Pd在Ti3C2Tx表面的原位还原。
研究团队发现Pd纳米粒子能够稳定地锚定在Ti3C2Tx MXene的表面。即使在高达50 wt%的负载量下，仍能保持2-3纳米的高度分散Pd粒子，这是其它复合材料制备方法难以实现的。通过对多种金属在MXene表面沉积的研究，团队发现了晶格失配在金属可控还原过程中的重要作用：金属与MXene之间的晶格失配，是影响金属尺寸的关键原因。
图5：原位还原策略制备多种M/Ti3C2Tx复合材料的设计思路和结构表征。
通过以上研究，团队获得了M/MXene复合材料可控合成的三条指导原则：(1)还原能力：氧化还原电位决定金属是否可以还原，因为原位还原涉及载体与Mn+之间的氧化还原反应。(2)沉积位置：Mn+的配位环境影响金属在MXene上的沉积位置。(3)金属尺寸：金属与MXene材料之间的晶格匹配度决定了沉积金属的尺寸。这些原理为解释和预测金属前体的还原和随后金属原子在MXene上的沉积，特别是双金属和多种金属在MXene表面的沉积行为提供了基础。
随后，团队利用上述三条指导原则，成功设计并制备了一系列具有复杂结构的M/Ti3C2Tx材料，如AgAu-Edge/Ti3C2Tx，AgAu-Surface/Ti3C2Tx，Ag@Au-Edge/Ti3C2Tx，Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx，Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx，Pt@Au-Edge/Ti3C2Tx (g), Au@Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx，Pt@Ag@Au-Surface/Ti3C2Tx，AgPdAu-Surface/Ti3C2Tx和Ag@Pd@Au-Edge/Ti3C2Tx纳米结构等。实际上，这些复杂结构的实现，仅仅是通过简单的调控原位还原过程中金属的配位环境和沉积顺序即可实现。
图6：原位还原策略拓展到其它MXene的合成。
该合成策略还可以拓展到其它二维MXene材料，包括Mo2CTx, V2CTx, Ti3CNTx, Nb4C3Tx和Mo2Ti2C3Tx MXenes等。采用该可控合成策略，团队将Au、Ag、Pd等多种金属组合成功沉积到各种二维MXenes，制备了一系列M/MXene复合材料。考虑到MXene家族的种类、金属与MXene的组合以及多金属组合的可能性，利用该合成策略还能为研究人员提供更多的选择。这些系统的实验现象表明，原位还原法制备M/MXene复合材料可以为研究人员提供一系列具有有趣结构和潜在功能的复合材料，并为他们提供新的创新设计途径。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00660-z
编辑 | 余 荷
排版 | 王大雪
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