线性α-烯烃（LAOs）是生产各种高价值化学品和材料的重要化学中间体。短链LAO（C2–C4烯烃）是重要的基础化工原料，通常由乙烷或石脑油的蒸汽裂解或丙烷脱氢产生。含有4个以上碳原子的长链LAO，特别是C5–C10范围内的LAO，经济价值更高，作为共聚单体用来生产PAO和POE等高分子材料。
到目前为止，只有偶数的C6、C8和C10LAO可以在均相催化剂的作用下通过乙烯聚合反应获得。我国尚不掌握聚合级C8以上长链LAO的生产技术，需要的原材料完全依赖进口，限制了我国高端化学品产业的发展。费托合成（FT）工艺提供了一条替代途径，可直接从天然气、煤炭和生物质等原料中获得的合成气（CO和H2的混合物）中转化生成LAO，但CO2选择性较高。
为此，国家能源集团低碳院王鹏、门卓武团队与荷兰TU/e大学Emiel. J. M. Hensen团队联合国家能源集团、北京科技大学、荷兰TU Delft大学研发原创 “纯相χ-Fe5C2碳化铁”催化剂，最大限度地提高碳效率，实现了高碳效率、高活性合成气直接制线性α-烯烃技术—“FTLAO”（FischerTropschtolinearα-olefins）。
2024年10月16日，相关成果“Efficient conversion of syngas to linear α-olefins by phase-pure χ-Fe5C2”发表在Nature期刊上。论文通讯作者是王鹏博士、门卓武博士和Emiel. J. M. Hensen教授，第一作者是王鹏博士。
与传统铁催化剂不同，“纯相χ-Fe5C2碳化铁“不含氧化铁相，并显示出零本征CO2选择性的特殊性质。作者提供了一种独特而简洁的相纯χ-碳化物制备方法，首次合成了100%的纯相χ-Fe5C2碳化铁。该合成方法有效地避免了积碳的形成，因而催化剂活性极高。
催化剂以Raney Fe为前驱体，通过精确控制预处理和碳化条件，在全球首次成功合成100%纯相χ-Fe5C2-碳化物。低碳院与北京科技大学合作，利用环境透射电子显微镜（ETEM）首次观测到纯相χ-Fe5C2的形成全过程。HRTEM图像和相应的反傅立叶变换结果（图1）显示钝化后的Raney Fe最初以结晶α-Fe颗粒的形式存在，周围是无定形的氧化铁钝化层。在1200 Pa、350°C、H2/CO = 30的条件下，χ-Fe5C2逐渐形成。从图1b-I可以看出，这种转变始于Raney Fe的内层，然后扩展到整个区域，直到30分钟后达到最终状态。沿（3- 11-）方向成像的是χ-Fe5C2晶粒，其特征晶格间距约为2.7Å（图lI）。原位Mössbauer spectra（图2）也可证明纯相χ-Fe5C2的形成。χ-Fe5C2催化剂在高温高压反应条件（H2/CO = 1.5，H2O分压0.8bar, 总压2.3 MPa, 265°C, 12h）下依然保持稳定。
图1：环境透射电子显微镜下纯相χ-Fe5C2的形成过程。
图2：样品在碳化和FT反应条件下的Mössbauer spectra图。
在χ-Fe5C2催化剂中添加锰 (Mn) 助剂可提高催化剂的LAOs选择性。Mn通过抑制烯烃的再吸附以及随后的加氢和异构化反应，减少烷烃和异构烯烃等副产物的生成，从而提高对LAOs的整体选择性。Mn的引入不会影响纯相χ-Fe5C2的生成，如图2所示。
目前，商业化的高温FT合成和正在开发的FTO工艺都能将合成气直接转化为LAOs，但也会产生大量CO2副产物，导致碳利用率低下。与来自王鹏等人实现合成的100%纯相ε-碳化铁类似，纯相χ-碳化铁显示出零本征CO2碳选择性。虽然二氧化碳选择性因WGS反应而大大降低，但在二次CO2仍未完全消除的情况下，碳效率依然得到了显著提高。如图3所示，在工业相关条件下（H2/CO=1.5，SV=5000 ml gcat-1 h-1, 总压2.3MPa, 250°C），Mn/χ-Fe5C2催化剂能够以51%的碳基选择性产生所需的C2–C10LAOs，同时只产生9%的CO2。在290°C下，该催化剂的活性比传统FT催化剂高出1–2个数量级，且在200小时内保持稳定。这种较高的催化性能可在较宽的温度范围（250–320°C）内持续存在，这表明该系统具有开发实用技术的潜力。
该文中研究人员设计并合成了一类新型纯相χ-Fe5C2催化材料，为实现合成气直接制线性α-烯烃提供了一条首创的高碳效率、低CO2选择性和高活性的新技术路线“FTLAO”，是 C1化学领域的重大进展，开创了从合成气中直接生产高端化学品的高碳效率时代。该技术依托国家“十四五”重点专项，并将在未来工作中实现中试与工业示范。
图3：Mn/χ-Fe5C2催化剂在不同反应条件下的FT活性和选择性展示。
相纯χ-Fe5C2催化剂从活性相设计层面上根本提高了催化活性和碳效率，并提供了一条全新的全碳数LAOs合成技术路线。该新型技术的研发成果对于引领当前线性α-烯烃产业链向高端跃升具有重要的战略和现实意义。研究人员还可以最大限度地发挥这种催化剂在其他C1化学应用中的潜力，例如生产高碳醇、芳烃或其他类型的烯烃。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-08078-5
编辑 | 余 荷
排版 | 王大雪
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