近日，华南师范大学化学学院兰亚乾教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上连续发表两篇新成果，其中“Solid-Liquid-Gas Three-Phase Indirect Electrolysis Enabled by Affinity Auxiliary Imparted Covalent Organic Frameworks”于2024年9月23日在线发表，“Dual Metallosalen-based Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Diluted CO2 Reduction”于2024年10月7日在线发表，分别研究了亲和辅助共价有机框架实现固液气三相间接电解，以及基于双金属盐的共价有机框架助力人工光合低浓度CO2还原。
亲和辅助共价有机框架实现固液气三相间接电解
设计对底物和电解质具有良好亲和力的高效非均相氧化还原介质是间接电解系统开发的迫切需要，但仍颇具挑战性。
研究人员首次开发了一种基于共价有机骨架（Dha-COF-Cu）、可作为S-S偶联反应非均相氧化还原介质的固液气三相间接电解系统。Dha-COF-Cu具有高孔隙率、纳米棒形态、丰富羟基和活性Cu位点，有利于硫醇的吸附/活化、在电解质中的均匀分散和高润湿性，以及高效的界面电子转移。
值得注意的是，Dha-COF-Cu作为固相氧化还原介质，在形成增值液相S-S键产物（产率高达99%）与生成H2气相产物（~1.40 mmol g-1 h-1）的过程中表现出优异的电催化效率，形成了强大的三相间接电解。
该研究工作首次将COFs应用于三相间接电解，有望推动多孔晶体材料在该领域的发展。
基于双金属盐的共价有机框架助力人工光合低浓度CO2还原
利用人工光合技术直接转化烟气中的二氧化碳，是一种有前景的二氧化碳资源利用绿色方法。然而，由于光催化剂在低浓度的CO2气氛中的活性降低，实现有效减少烟气中的CO2仍是一个巨大挑战。
研究人员设计并合成了一系列基于双金属Salen的共价有机框架（MM-Salen-COFs，M:Zn，Ni，Cu），用于人工光合低浓度CO2还原，并证实了其与单金属M-Salen-COFs相比的优势。结果表明，在纯CO2气氛下，具有双Zn位点的ZnZn-Salen COF实现了可见光驱动CO2到CO高达150.9 μmol g-1 h-1的优异转化率，比单金属Zn-Salen-COF高出约6倍。
值得注意的是，在模拟烟气条件（15%CO2）的低浓度CO2气氛下，双金属Zn Zn-Salen COF仍然显示出102.1 μmol g-1 h-1的高效CO2转化活性，在相同反应条件下COF和MOF基光催化剂中创造了新纪录。
进一步的研究和理论计算表明，ZnZn-Salen COF中相邻双金属位点之间的协同效应促进了低浓度CO2的吸附和活化，从而降低了速率决定步骤的能量势垒。
*相关内容请以英文原文为准
相关论文信息：
https://doi.org/10.1002/anie.202413030
https://doi.org/10.1002/anie.202414287
编辑 | 余 荷
排版 | 王大雪
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