ESE专栏｜北京师范大学敖志敏团队：面向水处理的压电催化技术——机理、进展和展望

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成果简介

近日，北京师范大学敖志敏教授团队和东莞理工学院聂纯阳团队合作在Environmental Science and Ecotechnology上发表了题为“Piezocatalysis for Water Treatment: Mechanisms, Recent Advances, and Future Prospects”的论文。文章总结了压电催化的基本原理，可驱动压电催化的机械能种类，以及压电催化耦合技术在水处理领域的最新进展。系统地概述了压电催化的三种潜在机制，评估了不同方式驱动压电催化的优缺点，并讨论了在耦合体系中观察到的协同效应。此外，该综述为压电催化未来的研究提供了路线图，强调了在压电催化机理、催化剂设计、反应器结构和水处理的实际应用等关键领域。

压电催化因其能够利用环境机械能（如水流、潮汐、风能、噪声）驱动化学反应而成为催化领域的热门话题。压电催化的原理是基于压电效应，这是法国居里兄弟早在1880年就报道了的一种物理现象。他们观察到，当在某些材料（压电材料）上施加外力时，其表面出现了等量的正电荷和负电荷，且表面电荷密度与施加的力的大小成正比。一旦力被移除，电荷就消失了。从本质上讲，形变的压电材料表面出现极化电荷是由于材料内部产生了一个内置电场（压电势），这是由压电晶体单元胞内阳离子和阴离子中心不匹配引起的。压电效应早已被应用于机电传感器、致动器、自供电纳米发电机等领域。在过去的几十年里，压电催化技术在水处理领域以及环境修复、水消毒、有机合成、生物应用和氧气/二氧化碳还原反应等许多其他领域的应用蓬勃发展。迄今为止，已有报道称多种压电催化剂形变后能诱导水解反应产生ROS（如羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O₂^•-）），对水体中的有机污染物（如染料、酚类化合物、抗生素等）具有良好的降解性能。此外，将压电催化与其他高级氧化技术（如光催化和Fenton反应）耦合，可利用压电势调节能带结构和界面电荷转移过程的能力，提高去除有机污染物的性能。因此，压电催化可作为一种绿色、节能的高级氧化技术，在实际水处理中大有可为。

图文导读

导读内容一：压电催化机理

目前，人们提出了三种合理的理论来解释压电催化的机理：能带理论、类电催化理论和屏蔽电荷效应。在能带理论中，关于压电催化中自由载流子的来源仍然存在争议。目前提出了两种可能的自由载流子来源，包括机械能激发产生的激发态电子（e^–）/空穴（h⁺）对和压电催化剂固有的自由电荷（图1a–b）。在类电催化理论中，提出压电催化剂产生的压电势可以改变其带隙，与能带理论的情况相反（压电势只使压电催化剂的CB/VB倾斜，而其带隙保持不变，图1c）。基于屏蔽电荷效应机制的压电催化反应（图1d）可简述如下：（i）首先，当施加外力时，压电催化剂表面会吸附周围介质中的屏蔽电荷。（ii）然后，在消除外力时，由于内部电场消失，被吸附的屏蔽电荷从压电催化剂表面释放出来。（iii）由于吸附的屏蔽电荷的氧化还原能力与压电催化剂中CB/VB边缘位点的氧化还原能力相当，因此屏蔽电荷与周围介质中的某些物质（如 O₂、H₂O、过硫酸盐分子）之间会发生氧化还原反应。（iv）当再次施加外应力时，压电催化剂的极化重新建立，周围介质中的屏蔽电荷再次被吸附在压电催化剂表面，从而发生氧化还原反应。

图1 a–b. 压电材料中通过机械激发产生的自由载流子（a）和自身缺陷产生的自由载流子（b）的示意图。VB：价带，CB：导带。c. 类电催化机理示意图。LUMO：最低占据分子轨道，HUMO：最高占据分子轨道。d. 压电效应引起的动态屏蔽现象。P：极化场，Ox'：氧化剂，Red'：还原剂。

导读内容二：压电催化利用的机械能类型

压电催化的发生首先需要压电材料产生形变。根据压电催化的机理，施加到压电催化剂上的机械应变应该是周期性的。不同类型的机械能，如超声波、水流、大气压力和风，都能诱导压电材料发生周期性变形。常用的压电催化反应驱动方式包括超声波振动、鼓泡、水涡流扰动和球磨（图2）。总的来说，与鼓泡和水涡流扰动相比，超声和球磨因其能提供更高的机械能而成为驱动压电催化反应的更有效方法，但它们更耗能，不适合大规模水处理。鼓泡和水涡流扰动作为无处不在的机械能，在驱动压电催化反应进行实际水处理方面有巨大潜力。提高低频力驱动压电催化的催化效率仍然是一个巨大的挑战。

图2 用于驱动压电催化的机械能类型。

导读内容三：压电催化技术在水处理方面的应用

尽管压电催化的内在机理至今尚未完全清楚，但压电催化氧化有机污染物的过程中发生的主要反应可以通过图3a简要描述：（i）压电催化剂在外部机械能的作用下发生极化，形成压电势并诱导产生e^–和h⁺；（ii）压电诱导的e^–与O₂反应生成O₂^•−，压电诱导的h⁺与H₂O反应生成•OH；（iii）O₂^•−和•OH相互作用可产生¹O₂，O₂^•−和H⁺相互作用可产生H₂O₂；（iv）最后，生成的活性氧物种（ROS）和压电诱导的h⁺可以去氧化有机污染物。例如，Wu等人制备了单层和少层MoS₂ NFs，并研究了它们在超声振动下压电催化降解罗丹明B（RhB）的性能。MoS₂ NFs压电催化剂在60 s内对RhB的降解效率达到93%（图3b-d）。MoS₂ NFs的高压电催化活性归功于其丰富的单层和奇数层压电特性。更重要的是，Wu等人发现，MoS₂纳米片边缘由Mo和S空位形成的F缺陷（图3e）可以与压电催化反应中生成的•OH结合，从而大大延长了•OH的寿命，进而增强了降解RhB的能力。

图3 a. 压电催化降解有机污染物示意图。P：极化场。b-c. 单层和少层二硫化钼纳米花（NF）的扫描电子显微镜（b）和透射电子显微镜（c）图。d. MoS₂纳米花压电催化剂在超声振动下对罗丹明B的降解性能。NFs：纳米花。e. MoS₂纳米花中的F缺陷（如M-空位（V_Mo′′′）和S-空位（V_S^••））。

由于压电材料本质上是半导体材料，其电荷载流子迁移率低于金属材料，从而限制了压电催化活性。为了克服这一问题，Pan等人制备了一种钛酸钡和石墨烯复合材料（BaTiO₃@G），并将其用作铜–乙二胺四乙酸（Cu–EDTA）解络的压电催化剂。与原始BaTiO₃相比，BaTiO₃@G在超声振动下对Cu–EDTA的降解效率要高得多（图4a）。图4b为BaTiO₃@G凝胶球柱示意图。Wang等人制备了一种新型Fe₃O₄@MoS₂/PVDF改性管道，并通过收集水流能量将其用于自供电压电催化降解管道中的有机物（图4c）。研究发现，将Fe₃O₄、MoS₂和PVDF复合显著增加了PVDF中β相的含量，从而使Fe₃O₄@MoS₂/PVDF的压电响应高于纯PVDF。根据电子顺磁共振波谱（EPR）分析和淬灭试验的结果（图4d-g），Fe₃O₄@MoS₂/PVDF压电催化降解四环素的主要ROS为•OH、O₂^•−和压电诱导的h⁺。

图4 a. 在不同体系下Cu-EDTA的解络效率。GO：氧化石墨烯，U：超声波。b. 钛酸钡和石墨烯复合材料（BaTiO₃@G）凝胶球柱示意图。c. Fe₃O₄@MoS₂/PVDF降解有机物实验装置图。PVDF：聚偏氟乙烯. d-g. Fe₃O₄@MoS₂/PVDF压电催化降解四环素的淬灭实验（d）、h⁺（e）、O₂^•−（f）、•OH（g）的EPR信号。EDTA-2Na：乙二胺四乙酸二钠盐。TBA：叔丁醇，BQ：苯醌。

导读内容四：压电光催化技术在水处理方面的应用

图5a概述了压电光催化氧化有机污染物过程中发生的主要反应：（i）在光照射下，光催化剂会吸收声子，VB中的电子被激发到CB，产生光诱导e^–/h⁺对。（ii）同时，当施加外应力时，压电催化剂中会形成内置电场，从而分离光诱导的e^–/h⁺对，降低重组率。（iii）然后，光诱导的e^–与O₂反应生成O₂^•−，光诱导的h⁺与H₂O作用生成•OH。（iv）最后，生成的ROS和光诱导h⁺可以去氧化有机污染物。值得注意的是，在压电光催化过程中，压电诱导的e^–/h⁺对也会与O₂/H₂O发生作用，但它们对有机物氧化的贡献很小。例如，Li及其合作者制备了一种Ag₂O-BaTiO₃纳米复合光催化剂，在光和超声的联合作用下，Ag₂O-BaTiO₃在1 h内降解了约90%的RhB，而单一光催化（单独光照射）和压电催化（单独超声）体系对RhB的降解效率分别只有约66%和约10%（图5b）。

图5 a. 压电光催化机理示意图。hv：光照或紫外光照射，P：极化场，VB：价带，CB：导带。b. 声光催化，光催化，和声催化体系下Ag₂O-BaTiO₃和对照样品对罗丹明B的降解率。

Lv等人制备了一种竹节状BaTiO₃//ZnO Janus纳米纤维膜（BTO//ZO JNM），结果表明，BTO//ZO JNM具有优异的吸附和压电光催化性能（图6a-e）。BTO//ZO JNM的压电光催化性能在六个周期后仅出现小幅下降，表明其具有良好的稳定性（图6f）。

图6 a-b. 竹节状BaTiO₃//ZnO Janus纳米纤维膜（BTO//ZO JNM）的SEM（a）和TEM（b）图像。c-d. BTO//ZO JNM在没有任何辐照、搅拌、光照和搅拌+光照下产生的•OH（c）和O₂^•−（d）自由基的EPR信号。e. 6次循环回收后BTO//ZO JNM的XRD图。f. BTO//ZO JNM在Ni²⁺溶液中对四环素的循环实验。

导读内容五：压电-芬顿/类芬顿耦合技术在水处理方面的应用

图7a为压电-芬顿/类芬顿耦合技术氧化有机污染物的机理图。压电催化的引入可以原位产生H₂O₂，且压电诱导的e^–可以加速芬顿过程中涉及的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环，从而显著提高ROS的产量和催化剂的稳定性。例如，柔性Fe₂O₃/PVDF-HFP膜在磁力搅拌流动水中下对TC的降解效率为53.7%，比PVDF-HFP膜对TC的降解效率（1.4%）高出37倍（图7b）。如图7c所示，Fe₂O₃/PVDF-HFP压电催化降解TC过程中可以原位生成H₂O₂，且Fe₂O₃可以有效激活该H₂O₂。此外，压电诱导的e^–加速了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原的循环，这一点通过X射线光电子能谱（XPS）分析得到了验证（图7d）。

此外，Fe₃O₄作为一种非压电材料，已被广泛用作活化H₂O₂的催化剂，但其稳定性差。有趣的是，Jia等人合成了具有缺陷氧原子的三维介孔Fe₃O₄，并证明了所制备的Fe₃O₄材料在压电-类芬顿氧化技术中具有良好的催化性能和可重复使用性（图7e）。

图7 a. 压电Fenton/类Fenton反应机理示意图。P：极化场；b. 不同条件下Fe₂O₃改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯（Fe₂O₃/PVDF-HFP）和PVDF-HFP多孔膜对四环素的降解率；c. Fe₂O₃/PVDF-HFP降解四环素的循环实验中的H₂O₂产率；d. 使用前后Fe₂O₃/PVDF-HFP的Fe 2p XPS精细谱图。e. Fe₃O₄压电催化降解西地那非的循环实验。

导读内容六：压电催化耦合基于过硫酸盐的高级氧化技术在水处理方面的应用

与H₂O₂不同，过硫酸盐（PS，分为PMS和PDS）可以被压电催化活化生成ROS，这可能是由于过硫酸盐的O-O键解离能较小。因此，压电催化与PS-AOPs耦合用于水体修复引起了人们的广泛关注。在机械应力作用下，压电诱导的e^–与PMS/PDS分子反应生成自由基（SO₄^•−和•OH），压电诱导的h⁺与PMS/PDS分子反应生成SO₅^•−和H⁺（图8a）。然后，两个SO₅^•−结合生成一个SO₄^•−，SO₄^•−可以与H₂O分子反应生成•OH。目前用于PS-AOPs的压电催化剂也有许多，例如，Su等人制备了Bi₂Fe₄O₉纳米片（BFO NSs），并将其用作活化PDS的压电催化剂来降解BPA（图8b）。结果表明，BFO NSs对PDS具有活性，且在高速磁力搅拌下，BPA的去除率可达98.3%。此外，XPS分析显示，随着搅拌速度的增加，压电催化剂中Fe²⁺的含量增加（图8c-f）。这些现象表明，压电诱导的e^–可以促进BFO NSs中Fe³⁺/Fe²⁺的循环，提高对PDS的活化性能。此外，压电催化可以将水分解为H₂，这是一种重要的气体燃料。然而，在压电催化降解有机污染物的过程中，由于污染物不可避免地会消耗电子，抑制析氢性能，H₂产率相对较低。最近，Xing的团队发现，耦合压电催化与PS-AOPs可以克服这一问题，实现污水处理和燃料生产的同时进行。他们使用MoS₂/Fe⁰/PMS/US体系来去除有机污染物，并检测了反应过程中的H₂产量。结果表明，该体系在超声振动下可以完全去除硝基苯，且H₂产率达到901.0 mmol·g^-1·h^-1，远远高于MoS₂/Fe⁰/US体系在纯水中的产氢率，是MoS₂/Fe⁰、Fe⁰/PMS和MoS₂/PMS体系H₂产率总和的2.03倍（图8g）。

图8 a. 压电催化耦合基于过硫酸盐的高级氧化技术的机理示意图。P：极化场，PMS：过一硫酸盐，PDS：过二硫酸盐. b，不同体系中双酚A的降解。BFO NSs：铁酸铋纳米片。c-f. Fe 2p在0 rpm（c），500 rpm（d），1000 rpm（e）和1400 rpm（f）转速下的XPS谱图。g. 在MoS₂/Fe⁰，MoS₂/Fe⁰/PMS和MoS₂/Fe⁰（pH=2.5）体系压电催化降解硝基苯过程中的H₂产率。US：超声，NB：硝基苯。

导读内容七：压电催化发展的路线图

虽然压电催化的研究已经取得了实质性的进展，但这一课题仍处于起步阶段，存在许多尚未解决的问题，因此，本文提供了关于压电催化未来研究方向的详细路线图，包括压电催化机理的深入研究、提高压电催化剂的性能的策略和开发新型压电耦合水处理技术（图9）。

图9 压电催化未来发展的路线图。EPR：电子顺磁共振，FTIR：傅里叶变换红外光谱，P：极化场。

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压电催化已被证明是一种绿色、节能的水处理技术。高频振动（如，超声和球磨）和低频振动（如，空气鼓泡和水涡扰动）可以驱动压电催化降解水中有机污染物。此外，压电催化可以与其他高级氧化技术耦合以实现降解性能的增强。因此，压电催化在环境修复中得到了广泛的应用，并有望迅速脱颖而出。然而，压电催化在水体修复中的实际应用方面还有很长的路要走，需要科学界的持续投入来发展和成熟这一研究领域。