兰州大学徐彩玲课题组Angew：对称性破缺实现镍纳米晶高效氢氧化

学术 2024-10-22 16:06 广东

导读

在异相催化中，反应物的吸附和活化与活性位点的原子排布构型和电子结构直接相关。对于诸如碱性HOR等涉及多种中间体参与的反应，需要在催化剂表面构建由不同元素构成的异质位点，或者具有不同配位构型的同质原子位点，以实现对反应中不同中间体吸附行为的协同调控。

对单金属镍催化剂而言，高度对称的表面上位点结构单一，并且常规三重空位（hollow sites）上表现出过强的氢结合能（HBE），因此HOR性能难以提升。可行的方法是在表面构建晶体缺陷，如堆垛层错(SF)和孪晶界(TB)等，打破原有对称性表面结构，创造具有配位构型的同质位点。然而，金属镍异常高的堆垛位错能使得在镍基材料结构中引入SF和TB非常困难。针对此，中科院化学所胡劲松研究员、兰州大学徐彩玲教授、东南大学唐堂副研究员等合作开发了一种分子定向热解策略，利用含不同Ni配位环境的分子前体，成功在具有高位错能的金属镍纳米晶中实现了高密度位错（SF）和晶界（TB）的构筑，获得了一种非常规的u-hcp/fcc Ni同质异相纳米晶。该结构打破了平整金属镍表面原子排列结构的对称性，在表面形成了大量非周期性表面凸起原子排布结构，创造了丰富的具有不同原子排布构型和配位环境的同质位点，实现了HOR中多个关键中间体的协同吸附调控，显著促进了碱性HOR的反应动力学。该工作不仅报道了一种简单而有效的方法来调整金属的表面结构构型，而且还提供了一种通过配置原子表面位点构型实现多中间体协同吸附调控来设计高性能电催化剂的范例。

作者通过定向热解具有MIIX2M'II(CN)4独特结构的霍夫曼型镍氰基桥连聚合物（Ni-CP）结构，获得了一种具有高密度SF和TB的非常规u-hcp/fcc Ni同质异相纳米晶。形成的亚稳态u-hcp相与fcc相具有相同的原子间距，为前体中不同配位环境的Ni在煅烧过程中衍生所得，高密度的亚稳态u-hcp相/fcc相异质界面和fcc孪晶结构在u-hcp/fcc Ni纳米晶表面产生了丰富的崎岖起伏结构，暴露了大量的非周期性凸起几何结构。

DFT模拟表明，非周期性表面凸起原子排布构型实现了对*H的非常规桥位弱吸附，同时此非平面对称结构特有的原子台阶位点大幅稳定了界面吸附态的*H2O，协同降低了决定HOR速率的Volmer步骤的热力学和动力学势垒，加速了碱性HOR的反应动力学。

在HOR性能测试中，u-hcp/fcc Ni展现出了高达40.6 mA mg_Ni-1的质量活性以及高达32.4 μA cm-2面积比活性。

综上，徐彩玲等课题组合作开发了一种分子定向热解策略，以在具有高位错能的金属镍纳米晶中实现高密度位错（SF）和晶界（TB）的构筑，从而打破平整镍金属镍表面原子排列结构的对称性，为设计基于配置原子表面位点构型实现多中间体协同吸附调控来制备高性能电催化剂提供了一种范例。

相关研究成果以“Unconventional hcp/fcc Nickel Heteronanocrystal with Asymmetric Convex Sites Boosts Hydrogen Oxidation”为题于2024年7月2日发表在Angew. Chem. Int. Ed.(DOI: 10.1002/anie.202409763)上，文章的第一作者是兰州大学博士研究生潘海瑞和中科院化学研究所博士研究生石琢琦。兰州大学化学化工学院为论文第一完成单位。相关工作得到了国家重点研发计划（2023YFB4006201）以及国家自然科学基金（22025208、22202212、22075300，22072062和22361162665）的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409763

来源：兰州大学化学化工学院

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwODA5MjQ3Ng==&mid=2653288374&idx=5&sn=9070b79d033213047a6b09bfdc9fd010

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