喹吖啶酮(Quinacridone，QA)具有优异的色牢度和耐候性，一直被广泛用于工业涂料、颜料和印刷油墨。QA衍生物基于400-500 nm可见光区域的强吸收的特点，亦使其应用到有机太阳能电池领域。QA衍生物分子的超共轭平面结构可有效促进有机场效应晶体管(OFET)中有效的载流子输运。再加上QA衍生物具有良好的光、热和电化学稳定性，而成为有机发光二极管(OLED)的潜在应用材料。然而，QA在聚集态时亦发生堆积，分子间π-π相互作用致使其荧光淬灭。当QA的特定位置被某些立体官能团修饰，可以抑制荧光淬灭，并大大提高其荧光量子产率，甚至可达100 %。QA骨架上的取代基不仅可以改变电荷分布和共轭，还可以调控其光物理性质。
最近，浙江理工大学化学与化工学院的赵彦英课题组将三氟甲苯基团引入QA骨架一步法合成能发射强荧光的QA-CF3，并通过比较QA和QA-CF3的紫外-可见吸收和荧光光谱，结合含时密度泛函理论计算揭示固体QA荧光淬灭和QA-CF3的荧光增强机制。
图1 QA-CF3化合物的合成路线
图2为QA和QA-CF3在DMSO溶液中的紫外-可见吸收光谱。从图2中可以看出QA的最大吸收峰分别位于294.2, 337.4, 489.4和523.2 nm，QA-CF3的最大吸收峰分别位于292.0, 334.2, 477.2和509 nm。这些结果表明QA-CF3的每个吸收峰相对于QA均发生了不同程度的蓝移现象，尤其在475~550 nm范围内，QA-CF3的最大吸收峰蓝移更为显著，分别蓝移了12.2和14.2 nm。QA和QA-CF3在DMSO溶剂中最大发射波长分别为547和536 nm，蓝移了11 nm。
图2 QA(a)和QA-CF3(b)在二甲基亚砜溶液中的紫外吸收光谱(左)和荧光光谱(右)
结果表明固体QA荧光淬灭，而QA-CF3固体表现出强荧光发射，其最大发射波长红移至631.4 nm。
图3 固体QA和QA-CF3的荧光光谱(λex=380 nm)
通过计算QA和QA-CF3的分子结构、轨道及跃迁能等信息，进一步揭示了光谱行为与分子结构的关系，即基态QA分子为一个刚性的近平面分子，激发态(S1)时几乎保持平面结构。而对于基态QA-CF3，其-PhCF3基团的苯环与平面QA骨架几乎垂直，如图 4(b)所示。从而可以解释固体荧光光谱中固体QA荧光淬灭，而QA-CF3固体表现出强荧光发射的现象。这是由于-PhCF3限制了QA骨架的π-π堆叠作用，从而表现出辐射跃迁。Table S1比较了QA和QA-CF3分子在S0和S1态的键长变化。从Table S1中的差值可以看出从基态到激发态的QA和QA-CF3中C(5)-N(6)和C(1)-N(6)的键长变化最大，均表现为不同程度的拉长。基态(S0)的 QA-CF3分子的C(5)-N(6)和C(1)-N(6)键长比QA分子分别长0.038和0.015；激发态(S1)的QA-CF3分子的C(5)-N(6)和C(1)-N(6)键长比QA分子分别长0.019和0.017。这些结果表明-PhCF3基团使得QA-CF3不同于QA的光谱与C(5)-N(6)和N(6)-C(1)键长相关。
图4 使用 PCM溶剂(DMSO)模型，分别在 B3LYP(D3)/def2-TZVP 和 TD-B3LYP(D3)/def2-TZVP 水平优化的QA(上)和 QA-CF3(下)基态(S0)和第一激发态(S1)的结构(键长: Å)
实验表明QA和QA-CF3分子的最大紫外吸收波长分别为489和477 nm；发射波长分别为547和536 nm，表明-PhCF3官能团均使QA的吸收和发射光谱发生蓝移。图5给出了计算的QA和QA-CF3分子的轨道和能量及轨道跃迁能。QA和QA-CF3分子的跃迁能分别为2.92和2.98 eV，对应计算(蓝色)的紫外吸收波长494和488 nm，与实验的489和477 nm分别对应；发射能分别为2.72和2.77 eV，对应计算(蓝色)的发射波长553 和542 nm，与实验的547和536 nm分别对应。从实验和计算结果都得出，引入-PhCF3取代基后，QA-CF3分子的紫外吸收和发射波长发生蓝移的结果。因此， -PhCF3取代基使得QA-CF3分子的跃迁能和发射能增大，相对于QA，其最大吸收和发射波长蓝移[12]。
图5 QA 和QA-CF3的轨道与跃迁能量图(实验值：红色，计算值：蓝色)
本文通过将三氟苯功能基团(-PhCF3)引入喹吖啶酮(Quinacridone，简称QA)合成了荧光分子QA-CF3。利用吸收光谱和荧光光谱研究了QA-CF3的光学性质与其分子结构之间的关系。在DMSO溶液中，QA和QA-CF3均展现出强烈的荧光。QA和QA-CF3的最大发射波长分别为547和536 nm，QA-CF3蓝移了11 nm。与固态QA的荧光猝灭现象相反，QA-CF3固态表现出强烈的荧光发射，且其最大发射波长红移至631.4 nm。通过含时密度泛函理论(TD-DFT)计算发现，-PhCF3取代基平面几乎垂直于QA平面，有效地限制了QA分子之间的π-π堆叠相互作用，从而促进了QA-CF3的辐射跃迁并增强了其荧光。此外，QA-CF3的跃迁能和发射能的增加也解释了其紫外吸收和发射波长的蓝移。
综上所述，在QA结构中N位引入空间立体基团可设计合成强荧光分子，有效抑制QA的荧光淬灭。通过机理研究即揭示了固态QA荧光淬灭的原因，也提出了基于QA骨架提高荧光量子产率的策略。这一研究不仅为开发新型荧光材料提供了新思路，还为理解和调控QA衍生物分子间相互作用提供了新的视角，大大拓展了其在荧光染料、传感、显示等光电领域中的应用。
作者简介
王甦昊，男，浙江理工大学化学与化工学院，硕士研究生；
胡明霞，女,浙江理工大学化学与化工学院，硕士研究生；
陈卉，女，浙江理工大学化学与化工学院，本科生。
赵彦英*，女，博士，硕士生导师，中国化学会高级会员。主要从事分子光谱和化学反应动力学及物理有机方面的研究工作，承担国家和省级自然科学基金多项，在Inorg. Chem., J. Phys. Chem. A, J. Mol. Liq., Talanta等SCI期刊发表论文60余篇。
封面
文章信息
王甦昊, 胡明霞, 陈卉, 赵彦英. 喹吖啶酮分子的合成与结构及光物理荧光机制[J]. 化学学报, 2024, 82(9): 925-931.
Suhao Wang, Mingxia Hu, Hui Chen, Yanying Zhao. Synthesis, Structure and Photophysical Fluorescence Mechanism of Quinacridone Molecules[J]. Acta Chimica Sinica, 2024, 82(9): 925-931.
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