苏州大学华道本教授团队在精准电化学催化提铀方面取得重要进展

学术 2024-10-18 15:10 中国

导读

放射医学与辐射防护国家重点实验室、苏州医学院放射医学与防护学院华道本教授课题组在电化学铀提取方面取得新进展，相关成果以“Precise Electrocatalysis on Fe-porphyrin Conjugated Networks Achieves Energy-Efficient Extraction of Uranium”为题发表在国际知名综合性期刊《Advanced Science》上，论文链接 http://doi.org/10.1002/advs.202409084。

铀是核能的核心原料，从海水和放射性废水中高效提取铀，对于环境保护和核能的可持续发展至关重要。电化学技术通过引入外加电场加快离子迁移和实现铀电沉积，可显著提高分离速率及吸附容量。然而，海水和放射性废水的苛刻环境，如铀浓度低、组成复杂和高盐含量等导致了该技术电能消耗高以及选择性差，最终降低了其提取性能和经济效益。

基于此，苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室华道本教授团队提出了一种基于铁卟啉-菲罗啉共轭网络（Fe@PDACN）的精准电催化策略，用于高效铀提取（图1）。通过5,10,15,20-四（4-氨基苯基）-21H，23H卟啉（TAPP）与1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸（H2PDA）的酰胺化聚合，随后与Fe(II)配位制备Fe@PDACN作为功能阴极材料。菲罗啉（PDA）单元为UO22+提供了选择性结合位点。Fe(II)卟啉位点对UO22+具有很强的捕集氧化还原活性，并作为动态电子供体，通过Fe(0/Ⅱ)/Fe(III)的氧化还原反应快速介导电催化铀的提取。这些特性使得Fe@PDACN在低电压下表现出了高度精准和优越的铀提取性能，实现了很高的法拉第效率和较低的能耗。

图1. Fe@PDACN的合成及基于Fe@PDACN的精准电催化提铀策略

首先研究了 Fe@PDACN材料对铀的选择性和捕获能力。Fe@PDACN对U(Ⅵ)的最大吸附容量为384.0 mg g-1。在多离子溶液中，Fe@PDACN对铀酰的分配系数 Kd,U高达2.79×105 mL g-1，远高于多数已报道提铀材料，有望克服传统电化学提铀技术选择性差的缺点。基于这些结果，制备了Fe@PDACN功能化电极并系统考察了基于该电极精准电催化技术的提铀性能（图2）。该技术的电化学铀提取效率随着电压的降低而增加，当电压≤-1.5 V时，观察到大量黄色沉淀生成（图2A, B）。在-1.5 V下，Fe@PDACN电极显示出远高于PDACN功能电极和空白电极的电化学提铀能力（图2C），证实了共轭网络和Fe(Ⅱ)催化位点对电化学铀提取的增强作用。重要的是，Fe@PDACN电极在连续10次无洗脱的电化学提取过程中，可保持高提铀性能，280小时提铀量达到24646.3 mg g-1（图2D）。该过程中，该技术的法拉第效率和能源成本分别为90.1%和3.22×10-2 $ kg-1 U 。同时，评估了本技术在天然海水（~3.3 µg L-1）中的提铀性能（图2E）。Fe@PDACN电极在2天内从4 L天然海水中提取了9.6 μg铀，提取速率为2.4 mg g-1 d-1，在已报道海水提铀技术及材料中，表现出优异的提取性能。

图2. （A）不同恒压下的电化学铀提取性能和（B）-1.5 V时，提铀过程的照片。（C）空白碳布、PDACN和Fe@PDACN电极的电化学铀提取性能。（D）在模拟核废水（初始CU(Ⅵ)=50 mg L-1）中，Fe@PDACN电极连续10次电化学提取铀的性能，无需洗脱。（E）Fe@PDACN在天然海水中的提铀速率与其他材料的对比。

通过结构表征和理论计算分析了精准电催化提取U(Ⅵ)的机制（图3）。XANES和EXAFS光谱分析显示，PDA单元为UO22+提供了高选择性螯合位点（图3A, B）。在电场作用下，PDA单元将电迁移而来的U(Ⅵ)选择性富集在活性位点。XPS光谱证实了电场下催化位点Fe(0/Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化还原再生机制（图3C）。同时，DFT计算表明，U(Ⅵ)在Fe(Ⅱ)卟啉单元上的吸附能（E1）和还原解吸能（E2）均为负值（图3D），分别为-96.9 kJ mol-1和-22.1 kJ mol-1，表明Fe(Ⅱ)催化位点具有自发吸附和还原U(Ⅵ)的能力。此外，LUMO和HOMO轨道分布和能级分析显示，Fe@PDACN的HOMO主要位于铁卟啉环上（图3E），且具有更高的HOMO能级（-5.04 eV）和更低的HOMO-LUMO能隙（2.53 eV）（图3F），突出了其在电子预存和还原铀酰中的关键作用。因此，PDA位点对铀酰的高选择性螯合能力，Fe(Ⅱ)位点对U(Ⅵ)的高吸附-还原性能和Fe(0/II)/Fe(III)的氧化还原再生，三者协同实现了U(Ⅵ)的高效精准电催化。

图3.（A）Fe@PDACN-U（物理化学吸附后的Fe@PDACN）和UO2(NO3)2·6H2O的U L3边XANES光谱。（B）Fe@PDACN-U的U L3边EXAFS R空间数据和相应拟合曲线。（C）电化学铀萃取后Fe@PDACN电极的Fe 2p XPS光谱。（D）Fe(II)卟啉单元吸附和还原U(VI)的自由能。（E）Fe@PDACN片段的HOMO和LUMO分布。（F）TAPP、PDACN和Fe@PDACN化学结构的HOMO-LUMO能级

本研究提出的精确电催化策略能够从低铀浓度和强离子竞争的复杂环境中高效、低能耗地提取铀，具有显著的经济效益和实际应用潜力，为新型电极材料的设计和资源回收的提取技术提供了线索。苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室博士生王文文为该论文第一作者、副研究员徐美芸为该论文共同第一作者，中核北京化工冶金研究院陈树森教授和本实验室的华道本教授与为共同通讯作者。该工作感谢国家自然科学基金（22276129）、中国海水提铀技术创新联盟创新发展基金等资助。

来源：苏州大学

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwODA5MjQ3Ng==&mid=2653287994&idx=5&sn=ec65bf5d849c0a6977987c3a26746c05

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