文章简介
氨具有高储氢密度、清洁、高效、可再生等特点，是一种很有前途的零碳燃料。但传统的哈伯-博施（H-B）合成氨工艺需要高温高压，每年排放二氧化碳超过4.2亿吨，而且依赖于化石燃料。而介质阻挡放电（DBD）等离子体辅助合成氨则在低温、大气压下进行，利用高能电子激发的氮和氢自由基，为H-B工艺提供了潜在的替代方案。该方法可与可再生能源（如太阳能和风能）有效结合，实现环保、分布式、高效的氨生产。该综述对大气压低温DBD等离子体辅助合成氨技术进行了全面分析，涵盖了等离子体固氮的反应途径、机理和催化剂体系。根据目前的研究，综述中评估了 DBD 等离子体辅助氨合成技术的经济可行性，分析了现有的困境和挑战，并为非热等离子体氨工艺的未来提供了见解和建议。
研究背景及意义
氨的合成对人类社会产生了重大影响。氨在肥料生产中起着至关重要的作用，而肥料占粮食产量的 40% 以上，因此在应对人口增长和粮食安全相关挑战方面发挥着关键作用。作为全球第二大化学品，氨对世界经济增长至关重要。它是各种行业的基本原料，例如用于生产抗生素的药品、用于钢铁处理的金属加工和碱化剂的食品制造。氨不仅是一种重要的工业原料，而且是一种重要的储氢材料和零碳燃料，特别是在当前推动“碳中和”的大背景下。它有几个优点：①清洁环保②可再生性③能量密度高④运输方便⑤储氢能力强⑥安全性高。因此，全球许多国家都开始实施绿色氨计划，中国在 NH3 生产、储存、运输和利用方面建立了完善的产业链、行业标准和安全法规，在绿色氨气领域处于领先地位。
近年来，从 H-B 氨工业向分布式可再生能源氨工业的转变越来越明显。哈伯-博施工艺目前依赖大型、位于中心的工厂进行氨合成。这种方法没有充分利用风能和太阳能等可再生能源，而这些能源往往远离人口中心。此外，从集中式哈伯-博施工厂运输氨需要大量能源。绿色氨合成新技术的开发与电解水技术相结合，可以实现现场无排放生产氨。该技术对于严重依赖氨产品的行业或工艺尤其有益，例如在风能和太阳能未得到充分利用的地区生产农业肥料。研究人员正在积极探索各种温和的氨合成技术，包括电化学合成、生物固氮、光催化和化学链合成等。然而，N2 解离的高能垒限制了它们的效率。而等离子体合成氨则可以通过高能电子的激发打破N≡N，从而克服这些障碍，有可能超越H−B过程的效率。这种新兴的清洁、温和技术可以与分布式能源和电解水制氢相结合，为传统工艺提供一种有前途的替代方案。该综述旨在总结常压低温介质阻挡放电（DBD）等离子体辅助合成氨的研究进展，包括催化途径、催化体系和机理，并评估等离子体辅助合成氨在环境友好性和经济性方面的竞争力，展望常压非热DBD等离子体辅助合成氨的未来发展和应用前景。
主要研究内容
等离子体合成氨是一项新兴技术，为传统的 H-B 法提供了一种清洁、温和的替代方法。它有可能利用分布式能源，并实现比 H-B 法更高的氨合成率。等离子体合成氨与传统方法的一个主要区别是等离子体中会产生高能电子，它可以刺激气相分子增强催化剂上的表面反应。等离子体辅助催化反应涉及均相等离子体相反应（其中自由基在没有催化剂的情况下在空间中被激发）和在催化剂表面发生的非均相表面反应的组合。与依赖吸附-解离反应来断裂 N≡N 键的热催化反应不同，等离子体激发高能电子来断裂 N≡N 键。
图1 (a)DBD反应器、(b)喷射放电反应器、(c)微波放电反应器、(d)等离子体固氮反应机理示意图
同轴介质阻挡等离子体反应涉及由电源和调节器提供的高能电压，以激发气体分子进入等离子体状态。该反应通常结合均相等离子体相反应（例如，在没有催化剂的情况下，通过空间中振荡激发自由基进行氨合成）与在催化剂表面发生的非均相表面反应。虽然等离子体辅助氨合成可以在没有催化剂的情况下进行，但速率较低。然而，添加催化剂可以将反应速率提高至少 50% 或更多，因为催化剂表面的反应提高了氨生产的加氢效率。因此，增强 DBD 中催化剂的作用促进离子体反应是实现等离子体应用价值最大化的关键。目前，主流催化体系包括单质催化剂和金属载体催化剂。
图2(a) DBD反应器；(b)速率（绿色）、能耗（蓝色）和光电发射光谱强度（线为红线，深蓝色线)示意图；(c)ZIF晶体和单个催化剂在1：3（N2：H2）进给比氨合成速率性能；特定输入能量（SIE，定义为单位体积放电功率）对γ-Al2O3等离子体合成氨速率的影响；(d)出口氨浓度；(e)工艺能源效率。
尽管 H-B 工艺技术已经成熟，并且正在开发许多新型催化剂，但它在克服高温高压条件下的动力学限制方面仍然面临挑战。工业氨合成仍然是能源密集型的，严重依赖化石燃料。当前的研究越来越多地集中在可以轻松与可再生能源整合的替代氨合成工艺上。等离子体辅助氨合成是一种新型清洁能源技术，由于能够利用分布式能源和水电解来生产氢气，因此前景广阔，可能超越传统 H-B 工艺的效率。与 H-B 工艺不同，等离子体辅助氨合成利用高能电子增强催化剂表面反应，无需大型设备或极端反应条件。该过程可以用小型等离子体发生器启动，并与风能等可再生能源无缝集成，减少产品运输过程中的能源消耗。然而，等离子体固氮的高能耗带来了重大挑战，需要进一步评估其能源效率、二氧化碳排放和氨定价竞争力。
图3（a）能源效率；（b）二氧化碳当量排放量；（c）基于使用甲烷的 SMR + HB 或 SMR + PL 的能源成本的氨价格，以及与电解水耦合的等离子体辅助氨合成工艺（EC + PL）；（d）基于电力二氧化碳排放量变化的每单位合成氨的二氧化碳排放量；（e）假设 PL 能源效率提高 10 倍。（“gas”代表天然气发电，“ren”代表可再生能源，“elec”代表电网电力）
研究结论
使用完全可再生能源的绿色合成氨技术正受到广泛关注。然而，等离子体固氮技术在基础科学理解和实际工程应用方面仍然面临着各种挑战。
亟待研究的关键领域包括：1）纳米级孔隙水平的微观放电机制不明确。2）等离子体物质与催化剂之间的相互作用仍不清楚。3）催化剂的能源效率和转化率在过去10年里提高了近10倍，但仍然较低。
常压非热介质阻挡放电等离子体合成氨作为一种不依赖化石能源的零碳技术，未来具有巨大的发展前景。认识的进步和技术的突破将促进等离子体合成氨的产业化，支撑“双碳”目标的实现。
原文信息
Plasma-assisted ammonia synthesis under mild conditions for hydrogen and electricity storage: Mechanisms, pathways, and application prospects
Feng GONG, Yuhang JING, Rui XIAO*
Author information：
Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Process Measurement and Control of the Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China
Abstract：
Ammonia, with its high hydrogen storage density of 17.7 wt.% (mass fraction), cleanliness, efficiency, and renewability, presents itself as a promising zero-carbon fuel. However, the traditional Haber−Bosch (H−B) process for ammonia synthesis necessitates high temperature and pressure, resulting in over 420 million tons of carbon dioxide emissions annually, and relies on fossil fuel consumption. In contrast, dielectric barrier discharge (DBD) plasma-assisted ammonia synthesis operates at low temperatures and atmospheric pressures, utilizing nitrogen and hydrogen radicals excited by energetic electrons, offering a potential alternative to the H−B process. This method can be effectively coupled with renewable energy sources (such as solar and wind) for environmentally friendly, distributed, and efficient ammonia production. This review delves into a comprehensive analysis of the low-temperature DBD plasma-assisted ammonia synthesis technology at atmospheric pressure, covering the reaction pathway, mechanism, and catalyst system involved in plasma nitrogen fixation. Drawing from current research, it evaluates the economic feasibility of the DBD plasma-assisted ammonia synthesis technology, analyzes existing dilemmas and challenges, and provides insights and recommendations for the future of nonthermal plasma ammonia processes.
Keywords：
plasma catalysis, nitrogen fixation, ammonia synthesis, hydrogen storage, catalyst, carbon neutralization
Cite this article
Feng GONG, Yuhang JING, Rui XIAO. Plasma-assisted ammonia synthesis under mild conditions for hydrogen and electricity storage: Mechanisms, pathways, and application prospects. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0949-1
巩峰，东南大学能源与环境学院副书记兼副院长、博士生导师，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室副主任。主要从事生物质基储能碳材料的应用基础研究，在Nature Communications、Advanced Materials等著名学术期刊发表SCI论文96篇，11篇论文先后入选ESI高被引论文，2篇入选热点论文。SCI他引3016次，h因子33。先后主持国家自然科学基金项目2项、国家重点研发计划子课题项目2项、省部级项目3项、以及其他项目10余项。受邀担任SCI期刊Fuel Processing Technology (Q1, IF=8.1)和Science of the Total Environment (Q1, IF=10.8)的专刊编辑，以及期刊Sustainable Environment、Decarbon、《物理化学学报》和《能源环境保护》的青年编委。
肖睿，东南大学能源与环境学院院长，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室主任，东南大学首席教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者特聘教授，“万人计划”科技创新领军人才。江苏省能源研究会理事长，中国可再生能源学会生物质能专委会副理事长，《Fuel Processing Technology》副主编，《International Journal of Greenhouse Gas Control》、《太阳能学报》等10余种刊物编委。以第1完成人身份获得国家科技进步二等奖1项、教育部自然科学一等奖1项、江苏省科学技术一等奖2项、中国发明专利优秀奖1项，以主要完成人身份获其他省部级奖4项。在包括Science在内的国内外核心刊物上发表论文340余篇，其中SCI收录论文260余篇，论文被SCI他引近10000次，获授权国家发明专利40余项。
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