文章亮点
本文采用聚苯胺(PANI)的Lewis掺杂方法制备了锌–空气电池用Co–N–C催化剂，该催化剂表现出清晰的纳米纤维网络，从而增加了活性位点数量。BET分析也证实了其具有可观的比表面积。电化学实验表明，Co–N–C催化剂在碱性介质中的半波电位(相对于RHE)为0.85 V，超过了Pt/C和Fe–N–C催化剂，在5000次循环后半波电位仅衰减25 mV。在锌–空气电池中，Co–N–C催化剂最大功率密度达到了227 mW/cm2，超过了商用Pt/C催化剂的101 mW/cm2。这些发现为Co–N–C催化剂的制备提供了新的设计思路。
研究背景及意义
目前，用于ORR或OER反应的主要是贵金属催化剂(如Pt, Ir, RuO2)，这些催化剂价格昂贵，供应稀缺，双功能催化性能较差。这些限制严重阻碍了它们在锌–空气电池中的应用。因此，开发廉价的非贵金属催化剂已成为当务之急。其中，金属–氮–碳(M–N–C)材料由于易获取、经济成本低、金属与氮掺杂之间的协同共掺杂效应而具有良好的活性等特点，被认为是双功能贵金属催化剂最有希望的替代品。然而由于芬顿效应，Fe–N–C催化剂中易存在溶解的Fe3+，催化H2O2生成自由基而导致耐久性下降。因此，用不产生H2O2自由基的金属原子代替铁是至关重要的。不受芬顿反应影响的Co–N–C催化剂在提高氧还原稳定性方面非常有效，受到人们的广泛关注。本文以形貌可控的聚苯胺(PANI)为碳源和氮源，Co为金属源，合成了用于氧还原和锌–空气电池的双功能Co–N–C催化剂。该催化剂以均匀分布的N原子与Co原子作为Lewis锚定点位，表现出清晰的纳米纤维网络与较大的比表面积，并结合一系列实验结果，突出了该催化剂在碱性环境下优异的电催化性能，为Co–N–C催化剂的制备提供了新的设计思路。
主要研究内容
聚苯胺的制备：
将减压蒸馏的0.91 mL苯胺溶解在50 mL软水中，室温下磁力混合30分钟，直至混合溶液pH=5。然后加入2mL 1 mol/L盐酸及经过2.5℃预冷的50 mL 0.25 mol/L过硫酸铵水溶液继续反应24 h。产生的聚苯胺经真空过滤分离，用乙醇和纯水冲洗多次后，在80 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到最终的聚苯胺。
Co–N–C@MA-900催化剂的制备：
向600 mg聚苯胺中加入150 mL 1 mol/L NH3·H2O，在室温下磁力搅拌12 h。然后多次洗涤去离子水，直至液体颜色不变。随后在真空干燥箱80 ℃ 脱水24 h，得到去质子化聚苯胺(EB-PANI)。再将500 mg EB-PANI和50 mg CoCl2·6H2O溶于150 mL无水乙腈中，得到的混合物在超声仪中超声半小时。将得到的溶液密封后继续在磁力搅拌器上室温搅拌12小时。多次过滤并用无水乙腈洗涤后，置于80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。干燥后的样品与等量的三聚氰胺混合研磨30 min，得到的EB-PANI@MA-Co在氮气气氛下以5 ℃/min的速率加热至900 ℃并保温3 h。将炭化后的样品酸洗后真空干燥12 h。最后将干燥后的样品再一次放入管式炉中，在氮气气氛下以5 ℃/min的速率加热至900 ℃并保温3 h，得到最终的Co–N–C@MA-900催化剂。制备过程如图1所示。
图1 Co–N–C@MA-900催化剂制备流程图。
TEM图像清晰地描绘了催化剂交错的纳米纤维结构而没有明显的颗粒聚集，促进了ORR反应中的传质过程。Mapping图像说明Co、C、N三种元素在催化剂内均匀分布。分散良好的Co原子与N原子协同作用，创造了有利于催化反应的环境。（图2）
图2 Co–N–C@MA-900催化剂的 (a, b) TEM图像，(b) Mapping图像。
在锌–空气电池中，Co–N–C催化剂的最大功率密度达到了227 mW/cm2，超过了商用Pt/C催化剂的101 mW/cm2。相比之下，未掺杂的金属碳氮化合物的最大功率密度仅为89 mW/cm2，说明Co–N–C结构在催化体系中起着重要作用。同时在10 mW/cm2恒流放电11 h的条件下，Co–N–C催化剂的稳定性也优于商用Pt/C催化剂。（图3）
图3 Co–N–C催化剂的锌–空气电池性能。
结论
本文采用Lewis掺杂策略，利用金属前驱体与聚苯胺之间的静电吸附，并结合约束效应和热处理技术，显著提高了Co–N–C催化剂氮掺杂效率和活性位点密度。Co–N–C催化剂在碱性介质中的半波电位(相对于RHE)为0.85 V，在长周期测试中体现出比Pt/C和Fe–N–C催化剂更高的稳定性，在5000次循环后半波电位仅衰减25 mV。这些发现与文献报道的模拟结果一致，表明Co对芬顿反应的耐受性优于Fe。在锌–空气电池中，Co–N–C催化剂最大功率密度达到了227 mW/cm2，超过了商用Pt/C催化剂的101 mW/cm2。在10 mW/cm2恒流放电11 h的条件下，Co–N–C催化剂稳定性也优于商用Pt/C催化剂。综上所述，一系列试验结果突出了该材料在碱性环境下优异的电催化性能，促进了ORR/OER催化剂的未来发展。
原文信息
Highly efficient and active Co–N–C catalysts for oxygen reduction and Zn–air batteries
Cong LEI, Rongzhong YANG, Jianan ZHAO, Wenbin TANG, Fadong MIAO, Qinghong HUANG*, Yuping WU
Author information：
School of Energy Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China
Abstract：
In this study, the Lewis doping approach of polyaniline (PANI) was employed to fabricate cobait–nitrogen–carbon (Co–N–C) oxygen electrocatalysts for Zn–air batteries, aiming to enhance the active spots of Co–N–C. This resulting Co–N–C catalysts exhibited well-defined nanofiber networks, and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis confirmed their substantial specific surface area. Electrochemical experiments demonstrated that the Co–N–C catalysts achieved the half-wave potential (vs. RHE) of 0.85 V in alkaline medium, overcoming Pt/C and iron–nitrogen–carbon (Fe–N–C) counterparts in extended cycle testing with only a 25 mV change in a half-wave potential after 5000 cycles. Remarkably, the highest power density measured in the zinc (Zn)-air battery reached 227 mW/cm2, a significant improvement over the performance of 101 mW/cm2 of the platinum on activated carbon (Pt/C) catalyst. These findings highlight the advantageous stability enhancement associated with the utilization of Co in the Co–N–C catalysts.
Keywords：
oxygen reduction reaction (ORR), oxygen evolution reaction (OER), non-noble metal catalysts, Co–N–C catalysts, Zn–air battery
Cite this article
Cong LEI, Rongzhong YANG, Jianan ZHAO, Wenbin TANG, Fadong MIAO, Qinghong HUANG, Yuping WU. Highly efficient and active Co–N–C catalysts for oxygen reduction and Zn–air batteries. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0928-6
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通讯作者简介
黄庆红，南京工业大学能源科学与工程学院副教授。长期从事燃料电池高活性及长程稳定纳米电催化剂开发、高性能低成本膜电极构筑、面向应用的直接甲醇燃料电池和氢氧燃料电池系统集成和制氢技术等方面研究。主持和参与科技部“国家重点研发“计划子课题、国家自然科学基金面上项目，科技部“863”计划和中科院重要方向性项目等科研项目。在国内外杂志上发表论文50余篇，申请专利20余项。
