2024年5月20日，华中科技大学李箐教授课题组及其合作者在Nature Materials报道了使用Ga、In、Sn等低熔点金属促进PtNi或PtCo合金形成金属间纳米晶，可有效的应用在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）。
基于以上成果，中国科学院福建物质结构研究所林扬明研究员在Frontiers in Energy的News & Highlights栏目发表了题为“Low-Melting Point Metals Facilitate the Synthesis of Pt-Based Intermetallic Nanocrystals”的文章。文中重点介绍了Ga等低熔点金属降低Pt基合金有序化温度的作用机制，并对后续研究进行了展望。
# 文章主要内容 #
PEMFCs的广泛应用在很大程度上取决于可在苛刻条件下稳定运行的氧还原反应催化剂，即在0.6-1.5 V、pH <1的酸性环境以及60-80°C下。通常，结构有序的L10-PtM（M=Fe、Co、Ni等）金属间纳米晶（i-NCs），由于其较低的形成能和较高的内聚能，相对于低有序度的相应催化剂具有更强的耐久性，因此成为PEMFC行业的首选。然而，Pt-Pt和Pt-M之间的牢固键合，以及Pt和M的高熔点，导致扩散活化势垒（Ea）升高。传统上，需要高温退火（通常高于600°C）以实现原子扩散和有序化，但这通常会致使纳米颗粒烧结，减小无序向有序相变的驱动力，并限制有序度。此外，从动力学的角度来看，高激活势垒导致相变过程缓慢，进一步降低了有序度（通常低于50%）。这种低有序性可能会阻碍燃料电池的稳定运行性能。
对此，华中科技大学李箐团队及其合作者创造性地提出了一种有效策略，即使用低熔点金属（M'），如锡（231.9°C）、铟（156.6°C）和镓（29.8°C）削弱键合强度，从而降低Ea，成功将PtM合金的有序化温度降至450°C以下，并能够制备出高Pt含量（>40wt.%）的L10-Pt-M金属间纳米晶。后者对于设计用于重型车辆的燃料电池中的膜电极阴极催化剂具有重要意义，能够减少催化剂层的厚度，从而降低氧气传输阻力。以Pt50Ni35Sn15为例，掺入15%的Sn可以使动力学有序化活化能从267.7 kJ/mol大幅下降至181.2 kJ/mol，从而在约410 °C时获得有序合金结构。X射线光谱和原位STEM结果，结合DFT计算，阐明了M'掺杂导致电子在M'原子周围的更大局域化，削弱了键合强度，从而降低了Ea，随后低配位表面自由原子的出现和扩散。后者触发了在低温条件下（110）表面上L10相的成核。然后，L10相的不间断生长以及晶格压缩，最终生成高度有序结构。值得注意的是，除了湿化学法合成之外，这一策略对于其他合成方法也同样有效，如浸渍-退火方法，从而显示了其广泛的适用性。
由所制备催化剂组装的膜电极在功率密度和耐久性等关键指标方面，均超过美国能源部设定的2025年目标。L10-Pt50Ni35Ga15/C催化剂在0.7 V时表现出显著的电流密度（1.12 A/cm2）和峰值功率密度（1.1 W/cm2），优于现有性能优异的金属间催化剂，如PtCo i-NPs（1.08 W/cm2）和Pt3Co/Co-N-C（1.05 W/cm2）。在恶劣热排散条件下，该催化剂仍能提供高额定功率密度（1.15 W/cm2）和比功率密度（7.7 kW /gPt），显示出巨大的实际应用潜力。经过30,000次电压循环后，其质量活性损失低于30%，优于市售的Pt3Co/C和Pt/C催化剂。值得注意的是，0.7 V时L10-Pt50Ni35Ga15/C的电流密度损失仅为13.3%。在电流密度为0.8 A/cm2时，L10-Pt50Ni35M’15/C和L10-Pt50Ni35Ga15/C催化剂的电压损失均小于20 mV，超过了Pt/C (86 mV)和Pt3Co/C (50 mV)，也低于美国能源部设定的2025年目标(30 mV)。令人惊讶的是，在重型车辆运行条件下循环90000次后，40% L10-Pt50Ni35Ga15/C在0.7 V时仍然保持1.33 A/cm2的高电流密度，超过了美国DOE的目标1.07 A/cm2，对应的损耗仅为20%。
此外，该策略与包括湿化学和浸渍退火在内的简单合成方法兼容，不需要特殊设备，并实现了10克级规模的金属间Pt基催化剂的制备，但与每批商业Pt/C催化剂的公斤级产量相比仍有很大差距，需要进一步提高合成效率以实现实际应用。
# 原文信息 #
Low-melting point metals facilitate synthesis of Pt-based intermetallic nanocrystals
Yan Wan1,2, Mo Zhang1,2, Yangming Lin1,2*
Author information:
1. Xiamen Key Laboratory of Rare Earth Photoelectric Functional Materials, Xiamen Institute of Rare Earth Materials, Haixi Institute of the Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China
2. Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of the Chinese Academy of Sciences, Fuzhou 350002, China
Cite this article:
Yan Wan, Mo Zhang, Yangming Lin. Low-melting point metals facilitate synthesis of Pt-based intermetallic nanocrystals. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-024-0957-1
# 通讯作者简介 #
林扬明，中国科学院福建物质结构研究所研究员、能源催化与转化课题组长。曾入选JACS 140 周年年度 young investigator（全球共25 名）、中国科学院高层次人才、福建省青年拔尖人才、福建省百千万人才工程计划、福建省闽江学者特聘教授等。一直从事碳基材料与催化化学的基础应用研究，在发展模型电催化、揭示反应动力学、拓展原位光谱学技术等方面取得一些创新性成果，部分成果已实现产业化验证。相关工作在 Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter 等国际重要期刊上发表论文 60 余篇，发行独著 1 本，多次受邀在国内外有影响力的学术会议上作报告。
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