文章简介
本文探讨了氮还原反应（NRR）制氨和硝酸还原反应（NO3- RR）制氨的基本机理，综述了用于NRR的锂介导电解法和固体氧化物电解池（SOEC）电解法、用于NO3- RR和电化学合成氨的高活性催化剂和先进的电化学装置制备等具有代表性的方法和主要技术。在上述讨论和分析的基础上，进一步提出了电化学合成氨的主要挑战和发展方向。
研究背景及意义
氨是化肥、炸药、化工生产等许多行业的主要贡献者和原料之一，然而常用的哈伯-博斯法制氨存在高耗能、高碳排放等缺点。相较之下，电催化合成氨是一种很有前途的合成氨策略，它可以利用太阳能、风能或水能驱动的电力直接将氮或硝酸盐转化为氨，不排放温室气体和有毒气。然而，目前对氮还原反应（NRR）制氨和硝酸还原反应（NO3- RR）制氨这两种电化学合成氨途径进行全面讨论和分析的文献很少。此外，一些新的电化学合成氨技术，如固体氧化物电解池（SOEC）技术，还没有得到系统的总结和介绍。因此，本文综述了近三年来电化学合成氨的最新进展，介绍了氮还原和硝酸根还原氨电合成的新机制，讨论了氨电合成的新途径和新技术，最后提出了该领域面临的挑战和未来的展望。
主要研究内容
电化学NRR合成氨的机制：
如图1所示，根据催化表面N≡N键断裂和加氢顺序的不同，NRR反应机理可分为解离反应和缔合反应两种主要类型。解离途径将氮分子分解成原子，然后将它们附着在催化剂上并将其水解成2个NH3。如果三键在与催化剂结合后断裂，形成-NH3后称为缔合途径，可进一步分为缔合远端途径、缔合交替途径和酶促途径。
图1 在非均相催化剂上N2 NRR的一般机理
电化学NO3- RR合成氨的机制：
如图2(a)所示，NO3- RR的机理可以通过两种途径进行：酸性环境下的电子转移还原（黑色箭头）和碱性环境下的原子氢还原（红色箭头）。酸性环境中的NO3- RR涉及8个电子转移，导致反应过程复杂，Niu等通过DFT计算揭示了五种可能的反应途径，如图2(b)所示，包括O-end、O-side、N-end和N-side到NH3的途径，以及NO-dimer到N2的途径。
图2 NO3- RR过程示意图
(a) NO3-RR的两种机制；(b) NO3- RR的详细途径
用于NRR的锂介导电解法：
Li-NRR的反应机制如图3(a)所示，Li+通过捕获一个电子被还原为活性Li，然后发生了两个相互竞争的反应：锂水解和锂氮化。为了提高Li-NRR的效率和选择性，McEnaney等设计了一种循环制氨工艺，如图3(b)所示，利用LiOH电解产生锂，然后锂与氮气反应生成Li3N, Li3N与水反应生成NH3；而Li等利用四氟硼酸锂电解质的诱导效应，在多孔铜阴极与溶剂之间增加了固体电解质界面（SEI），如图3(c)所示，抑制了不希望发生的析氢反应和电解质分解过程，从而增强了氮还原。此外，为了打破反应物传质限制、提高系统稳定性，Fu等设计了有效面积为25cm2的连续流式电池，如图3(d)所示。
图3 Li-NRR的机理、方法和装置
(a) Li-NRR的反应机理；(b)通过锂介导的电解合成氨的循环过程；(c)四氟硼酸锂电解质诱导SEI的方案；(d)连续流电解槽配置的扩展视图
用于NRR的固体氧化物电解池技术：
SOEC有两种类型，质子导电型（H-SOEC）和氧离子导电型（O-SOEC），如图4(a)和图4(b)所示，在H-SOEC中，氢气在阳极反应生成H+，H+被送至阴极与氮反应生成氨，而在O-SOEC中，氮在阴极与水反应生成氨和O2-，O2-送到阳极形成O2。对于通过SOEC进行的NRR，催化剂的选择性和活性是亟待解决的两个问题，因此学者们针对金属氧化物和钙钛矿氧化物展开了广泛研究。
图4 电化学NRR的两种SOEC模型
(a) 质子导电型；(b)氧离子导电型
用于NO3- RR的高活性催化剂设计：
NO3- RR合成过程是一个速率较慢的8电子转移反应，因此开发高效的NO3- RR催化剂具有挑战性。学者们采用催化剂纳米化和单原子制备等方法，已制备出多种高活性的催化剂，如富氧空位的TiO2纳米管（TiO2−x，如图5(a)所示）、碳布上设计制作的NiCo2O4纳米线阵列（NiCo2O4/CC）、锚定在钛板的TiO2纳米带阵列上的Co纳米颗粒（Co@TiO2/TP）、锚定在氮掺杂石墨烯（HNG）的孔洞边缘位置的铁/铜双原子催化剂等（如图5(b)所示）。
用于NO3- RR的先进的电化学器件制造：
在电化学装置连续运行过程中，阳极/阴极电解液的pH或离子组成的不相容是阻碍NO3- RR在最佳反应条件下长期稳定运行的主要挑战之一。为了克服上述问题，Xu等采用分步策略，构建了具有稳定的C- C共价互锁界面层（CIBM，如图5(c)所示）的双极膜，可作为阴极电解质和阳极电解质之间的隔膜。
图5 先进电化学装置的设计与制造
(a)电催化硝酸还原和TiO2−x催化剂的示意；(b)锚定在HNG上的Fe/Cu催化剂结构示意图；(c)先进BM电化学装置的示意图
结论
在大规模应用电化学合成氨技术取代Haber-Bosch工艺之前，仍有几个挑战需要克服：首先，电化学合成氨的法拉第效率和反应速率还比较低，仍需要创造性地设计和改进电化学电池；其次，大多数用于氨合成的电化学电池都是液态电解质，容易导致氨分离变得困难，使用固态电化学电池是解决该问题的可行方案；最后，目前在实验室规模的研究中，忽略了电化学合成氨的长期运行稳定性和耐久性，需要引起更多的关注。
原文信息
Recent advances and challenges of nitrogen/nitrate electro catalytic reduction to ammonia synthesis
Junwen CAO1, Yikun HU1, Yun ZHENG2, Wenqiang ZHANG1, Bo YU1*
Author information：
1. Institute of Nuclear and New Energy Technology (INET), Collaborative Innovation Center of Advanced Nuclear Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
2. Department of Chemical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, Ontario N2L 3G1, Canada; Institute of New Energy Materials and Engineering, School of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China
Abstract：
The Haber-Bosch process is the most widely used synthetic ammonia technology at present. Since its invention, it has provided an important guarantee for global food security. However, the traditional Haber-Bosch ammonia synthesis process consumes a lot of energy and causes serious environmental pollution. Under the serious pressure of energy and environment, a green, clean, and sustainable ammonia synthesis route is urgently needed. Electrochemical synthesis of ammonia is a green and mild new method for preparing ammonia, which can directly convert nitrogen or nitrate into ammonia using electricity driven by solar, wind, or water energy, without greenhouse gas and toxic gas emissions. Herein, the basic mechanism of the nitrogen reduction reaction (NRR) to ammonia and nitrate reduction reaction (NO3-RR) to ammonia were discussed. The representative approaches and major technologies, such as lithium mediated electrolysis and solid oxide electrolysis cell (SOEC) electrolysis for NRR, high activity catalyst and advanced electrochemical device fabrication for NO3- RR and electrochemical ammonia synthesis were summarized. Based on the above discussion and analysis, the main challenges and development directions for electrochemical ammonia synthesis were further proposed.
Keywords：
electrochemical ammonia synthesis, nitrogen, nitrate, nitrogen reduction reaction (NRR) to ammonia, nitrate reduction reaction (NO3-RR)
Cite this article
Junwen CAO, Yikun HU, Yun ZHENG, Wenqiang ZHANG, Bo YU. Recent advances and challenges of nitrogen/nitrate electro catalytic reduction to ammonia synthesis. Front. Energy, 2024, 18(2): 128‒140 https://doi.org/10.1007/s11708-023-0908-2
通讯作者简介
于波，清华大学核能与新能源技术研究院教授，研究方向为核能制氢、清洁能源和碳基能源高效转化利用。发表论文约150篇，授权发明专利50余项，撰写英文著作3部。
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