欢迎下滑阅读了解详情 ⬇️
Advancing electrocatalytic reactions through mapping key intermediates to active sites via descriptors Xiaowen Sun, Rafael B. Araujo, Egon Campos dos Santos, Yuanhua Sang, Hong Liu* and Xiaowen Yu*
Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 7392-7425请点击文末「阅读原文」链接，或复制以下链接到浏览器中打开原文： https://doi.org/10.1039/D3CS01130E
引言
开发绿色可持续能源系统以生产清洁燃料和高价值化学品的方案一直是应对环境和能源挑战的重要战略。氢气 (H₂) 是最清洁的燃料之一，因为其燃烧副产物仅有水 (H₂O)。 近年来，人们做出了巨大努力，通过电化学析氢反应 (hydrogen evolution reaction, HER) 可高效、持续地生产 H₂。
▲ 原文图 2(a). 电极表面析氢反应 (HER) 机理图 析氧反应 (oxygen evolution reaction, OER) 和氧还原反应 (oxygen reduction reaction, ORR) 是能源转换和存储技术中的关键过程。它们是燃料电池和水分解系统等可再生能源设备的核心反应。然而，这些反应通常存在动力学缓慢和过电位 (η) 高的问题，严重影响了它们的整体能源效率。 为了应对这些挑战，非常有必要开发具有高催化活性和化学稳定性的电催化剂以提升 OER 和 ORR 的性能。
▲ 原文图 3(a). 酸性与碱性电极表面析氧反应 (HER) 机理示意图 众所周知，氮原子之间的三键 (N≡N) 很强，因此氮气 (N₂) 在正常条件下不发生反应。断裂 N≡N 三键需要克服很高的势垒，例如最著名的 Habor-Bosch 制氨 (NH₃) 工艺需要在高温高压下使用 Fe 基催化剂进行。然而，这种传统工艺能耗大并会产生二氧化碳 (CO₂) 排放。 相较而言，电化学还原 N₂ 为 NH₃ 的氮还原反应 (NRR) 是一种很有前途的替代方法，可以显著降低与 NH₃ 生产相关的能耗和碳足迹。
▲ 原文图 4(a). 三种氮还原反应 (NRR) 的机理示意图
此外，为了解决全球变暖导致的冰川融化和冻土消失等问题，人们对电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 开展了广泛的研究。该过程将 CO₂ 转化为高价值燃料或各种含碳产物。
▲ 原文图 5(a). CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 的机理示意图
了解催化剂与反应中间体的相互作用对于提高某些催化剂的催化活性至关重要。这些相互作用发生在催化剂表面的特定位置，称为活性位点；这一概念为后续研究催化剂的电子结构以及催化剂与反应中间体的结合奠定了基础。
Nørskov 提出的萨巴蒂尔原则 (Sabatier Principle) 指出，为了获得最佳催化性能，反应中间体在催化剂表面的吸附既不能太强也不能太弱，而是需要恰好合适。
火山图可以直观地显示不同催化剂的催化活性与反应中间体的吸附能之间的关系。位于火山图峰顶附近的催化剂具有最佳的吸附能平衡，从而具有最高的催化活性。
另一方面，吸附能较弱的催化剂由于与反应中间体的相互作用不足而具有较低的催化活性。同样，吸附能过强的催化剂可能会阻碍最终产物的释放，从而降低催化效率。
基于描述符的催化剂设计为催化剂开发提供了一种更高效、更有针对性的途径。通过利用描述符，研究人员们可以大大减少大量理论计算和实验测试的需要，从而节省寻找高活性催化剂的时间、资源和精力。
催化剂中使用的最简单的描述符之一是基于关键中间体的吸附能。
例如，通常使用 H 原子的吸附吉布斯自由能 (ΔG*H) 来直接描述所考虑的催化剂对 HER 的催化活性。
此外，O 原子的吸附能 (ΔE*O) 通常与 OH (ΔE*OH) 和 OOH (ΔE*OOH) 的吸附能呈线性关系，这也为评估 OER 和 ORR 中的催化活性提供了有价值的信息。
然而，NRR 和 CO₂RR 等多电子复杂过程涉及多种反应中间体，因此使用基于特定中间体的单个描述符来评估催化活性具有挑战性。
1987 年，Nørskov 提出将氮原子的吸附能 (ΔE*N) 与NRR在金属表面的限制电位 (UL) 进行拟合，成功地用 ΔE*N 代替了 NRR 中各种 N 相关中间体（如 NxHy）的吸附能，得到了 ΔE*N 与 UL 之间的火山图关系。这有效地表明 ΔE*N 可以作为评价过渡金属对 NRR 催化活性的描述符。
另外，还有一些描述符已被用来预测电催化活性的趋势，包括广泛使用的金属 d-带中心、氧化物的 O-2p 带中心、eg电子填充、电子转移、活性位点数量、电负性、键长等。
在过去的十年中，人们对研究自旋调控体系的催化活性的兴趣日益浓厚。据观察，改变活性位点的自旋状态可以影响活性中心与中间体结合的相互作用，从而调节催化活性。
虽然近年来已经发表了多篇关于催化剂描述符的综述论文，但其中许多都集中于特定类型的描述符或针对特定反应的描述符，而涵盖易于获取的内在属性、自旋相关特性、全面 d-带中心的应用和多类型描述符相关的综述相对较少。
原文图 1. 多种电催化反应中使用的描述符概览。
该篇综述旨在系统而全面地总结关键反应中间体的相关物理和化学特征及其作为描述符的应用，以期对反应的催化活性进行量化（见原文图 1）。
首先描述了不同条件下的关键电化学反应过程（如 HER、OER、ORR、NRR 和 CO₂RR 等）并确定了可被用于对催化活性进行量化的关键反应中间体。
然后，结合密度泛函理论 (DFT) 计算结果和实验数据，对上述电化学反应的描述符进行了汇总。
这些描述符可归类为“d-带中心描述符”、“可直接从数据库中获取的催化剂内在属性描述符”、“自旋相关性质描述符”和“多类型描述符”。
最后，通过对描述符相关研究的现有进展进行总结，为该领域提供了一个全面的视角，同时还指出了描述符研究的未来发展方向。
综述目录
Introduction
引言
Fundamental reaction processes and the involved key intermediates
基本反应过程与所涉及的关键中间体
析氢反应 (HER) 过程与关键中间体
析氧反应 (OER) 与氧还原反应 (ORR) 路径及关键反应中间体
NRR and NO reduction reaction (NORR) pathways and their key reaction intermediates
氮还原反应 (NRR) 和 NO 还原反应 (NORR) 路径及其关键反应中间体
CO₂RR pathway and its key reaction intermediates
CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 路径及其关键反应中间体
The influence of solvent effects on electrocatalytic reactions
d-Band center as a descriptor
d-带中心作为描述符
d-Band center theory
d-带中心如何指导实验
Readily accessible intrinsic properties as descriptors
易于获取的内在属性作为描述符
Several readily accessible intrinsic properties
易于获取的本征属性描述符如何指导实验
Spin-related properties as the descriptor
自旋相关性质作为描述符
Spin-related properties as the descriptor on NRR
How the spin-related descriptors guide the experiments
自旋相关描述符如何指导实验
Multiple features as descriptors
多种特性作为描述符原文图 15a. 机器学习方法的流程示意图
Summary and outlook
总结与展望
Developing advanced methods to seek for precise descriptors
Improving the scope of application of descriptors
扩展描述符的应用范围
期刊介绍
rsc.li/chem-soc-rev
Chem. Soc. Rev.
| 2-年影响因子* | 40.4分 |
| 5-年影响因子* | 48.1 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 80.8分 |
| 中位一审周期‡ | 44.7 天 |
Chem Soc Rev (Chemical Society Reviews) 是全球领先的综述类期刊，所发表的高影响力、高易读性的综述论文代表了化学科学的最前沿，体现了最高的质量和强大的国际影响力。本刊特别鼓励论文作者之间的跨国和跨学科合作。
Jennifer Love
🇨🇦 卡尔加里大学
|
|
Editorial board members
|
|
† CiteScore 2023 by Elsevier
‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件
📧 RSCChina@rsc.org
