北京化工大学赵逸EcoEnergy：基于有机物调控改性钒基正极的水系锌电池综述

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第一作者（或者共同第一作者）：王越洋，李琦，熊嘉伟

通讯作者（或者共同通讯作者）：赵逸

通讯单位：北京化工大学

　　本文亮点

　　1. 本文系统总结了高性能水系锌电池（AZBs）中有机物-钒氧化物复合正极的最新进展、储能机制和设计策略。

　　2. 文章对有机物-钒氧化物复合正极所涉及的关键科学问题，有机物“客体”对钒氧化物“主体”材料的改性机制与电池性能的构效关系进行了重点分析。并阐述了有机物结构对性能的影响与选择方法。

　　3. 最后文章对水系锌/有机物-钒氧化物复合正极电池的未来研究方向与商业化发展路径进行了讨论，为高性能水系锌钒电池的实际应用进行展望。

　　研究背景

　　由于钒基氧化物（VOx）正极的高理论容量、多样化的晶体结构和成本效益，水系锌钒电池备受关注。但氧化还原电位低、反应动力学缓慢和钒溶解等挑战导致钒基氧化物正极的能量密度低，寿命不理想。针对这些问题，鉴于有机化合物中丰富的氧化还原基团和灵活的结构，本研究全面回顾了有机物改性钒基氧化物策略的最新进展，特别是有机物界面改性和预插层。该综述详细分析了有助于提高电池性能的储能机制和多电子转移反应，包括增强氧化还原动力学、提高能量密度和延长寿命。此外，该综述强调了原位表征和理论计算技术的必要性，以进一步研究具有多储能机制的有机物-VOx复合正极中合适的有机“客体”材料和匹配的氧化还原对。该综述还强调了锌负极保护和电解质溶剂化调节的策略，这对于开发适用于大规模储能应用的先进锌钒电池系统至关重要。

　　图文解析

　　与其他报道的正极相比，VOx在容量和结构稳定性之间表现出有利的权衡，受益于多价氧化还原反应，开放的晶体结构和高导电性。此外，VOx通常提供不同的V-O多面体，以容纳插入的Zn2+并减少充电/放电过程中的晶体体积变化。然而，在可逆的Zn2+插入/提取过程中，这些VOx电极仍然面临结构坍塌、氧化还原电位低和扩散动力学较差的风险。V-O层的晶格结构和层间化学在电池性能中起着重要作用。在以往的研究中，在层间工程方面的集中在优化局部电子分布和晶格间距上，以提高VOx的扩散动力学和结构完整性。

图1. 水系锌电池中VOx正极材料的特点，晶体结构与研究进展

　　VOx正极的开放式骨架和高理论比容量赋予了水性锌钒电池在大规模储能应用中的巨大前景。然而，高性能VOx正极的开发仍然存在一些未解决的挑战，包括材料的溶解导致稳定性差。氧化还原动力学缓慢以及电导率的限制导致Zn2+转移动力学缓慢，严重阻碍了电池的动力学性能。较低的反应电压使得水系锌钒电池能量密度仍不理想。VOx的储能机制主要分为Zn2+储能和H+/Zn2+共储能。相比Zn2+，H+插入/提取机制的特点是其快速的动力学和最小的体积变化，这提高了水性锌电池的倍率性能和寿命。在钒基正极材料中，H+/Zn2+共嵌插入化学提升了材料的动力学性能。正是这些复杂的离子插入序列和储能机制，钒基氧化物基质在水系锌电池中变得更有前景。

图2. VOx正极材料面临的挑战与储能机制

　　为克服VOx正极的局限性，有机物改性策略已被用于改善钒基正极材料的稳定性与反应动力学。与无机离子相比，这些有机物通常赋予VOx正极高导电性和坚固的结构完整性，有助于形成灵活且可调控的分子结构。此外，许多氧化还原有机物具有高容量和放电平台，进而提高基于双储能机制的锌钒电池的能量密度。有机物-VOx复合正极中，有机物改性的设计策略可以分为界面改性和预插层。有机界面改性是指使用柔性有机材料包封VOx，特别是通过形成软聚合物基质来支撑VOx纳米粒子。另一方面，预插层方法将小分子或聚合物链嵌入钒氧化物中间层，作为结构“支柱”，改进的VOx的电池性能。当前，在选择特定分子和确定夹层内聚合物的最佳长度方面缺乏明确的理论依据。此外，有机材料的引入给整体材料结构带来层间以及表界面不确定性，从而模糊能量存储机制和电荷存储顺序。本综述旨在揭示宿主VOx框架和有机材料之间的复杂相互作用与复合正极材料储能特性之间的构效关系。

图3. 有机物-VOx复合正极材料的改性策略

图4. 有机物改性VOx正极材料的机理分析

　　有机化合物独特的配位反应机制可以促进氧化还原动力学，提高有机物-VOx正极的结构稳定性，而不会发生明显的晶格转变。此外，基于双储能机制，预插层和界面改性的有机化合物可以提高反应电压和比容量。为了系统的研究VOx框架和有机材料之间的复杂相互作用对电池性能的影响，本文讨论了有机物“客体”和VOx的“主体”的结构与工作电压、比容量、循环寿命、动力学性能这四个电池性能指标的构效关系。

图5. 有机物-VOx复合正极材料高工作电压的反应机理

　　通过在VOx材料中引入有机物，可以调节锌钒电池的储能机制，从而提高电池的工作电压。多步离子插层/脱层的机制是在中间产物的基础上进行离子传输，这拓宽了反应平台，提高了反应电压。此外，改性有机物可以在有机物-VOx中引入额外的离子存储位点，从而增强反应活性并提高其电压平台。因此，选择具有可逆官能团和更高反应电压的改性有机化合物，并通过各种原位方法探索反应机理，是改善电压平台的关键。

图6. 有机物-VOx复合正极材料高比容量的分析

　　针对VOx有限的活性位点暴露问题，使用较小的有机分子对钒基氧化物进行修饰可暴露更多的活性储能位点，增大有机物-VOx正极的比容量。如(1,8‐AQ)0.08V2O5·0.25H2O复合材料的容量相对于初始值大幅增加，表明层间空间完全可用于插入客体阳离子，从而最大限度地利用了活性位点。此外，基于储能机制的调节激活有机物和VOx同时储能，从而实现可逆多电子反应是达到高容量和高工作电压的高能量密度的关键。这种双储能机制对于提高VOx的能量密度、促进低分子量和众多活性位点的有机物的同时储能需继续探究。基于此，进一步探索改性机制和选择合适的有机化合物对于充分利用钒基正极材料在水性锌电池大规模应用中的潜力至关重要。

图7. 有机物-VOx复合正极材料的循环寿机制分析

　　有机物因具有多样的分子结构和活性基团而成为通过插层或界面保护策略稳定VOx的理想候选者之一。有机插层策略涉及将官能团与层间的O2-主体结合，作为层间“支柱”有效提高整体材料稳定性。有趣的是，金属离子（Mn+）和有机物经常同时嵌入V-O层空间，同时形成Mnn+/有机物的“双柱效应”，进一步改善VOx电极的稳定性与反应动力学。值得注意的是，导电聚合物还起着“H+储库”的作用，从而保护VOx在水合阳离子的反复插入/提取过程中免受H+的攻击。此外，有机物表面涂层策略可更简单地通过电极-电解质界面保护来抑制VOx正极的溶解。有机表面涂层属于界面改性，可以在氧化钒基体表面形成均匀稳定的有机保护层，从而稳定复合材料的结构，提升电池的循环寿命。

图8. 有机物-VOx复合正极材料的快速动力学性能分析

　　与插入的金属离子类似，预插入或涂覆的有机物可以被视为层间掺杂，以加速VOx正极中的离子扩散。此外，金属离子和有机化合物的共掺杂可以进一步扩大氧化钒正极的层间距。具体来说，有机物的引入带来了新的能带、载流子密度的增加和传输性能的改变，从而增强了有机物-VOx复合正极的电导率和反应动力学。为了进一步提高导电性，VOx的有机表面调节可以有效降低离子吸附和扩散能垒，促进电子/离子传输，从而实现VOx的快速反应动力学。

　　总结与展望

　　基于Zn2+和/或H+插入化学的储能机制，本文系统总结了VOx用于高性能AZB的优点和挑战。其中，柔性有机物可作界面保护层或层间“支柱”，提高钒基正极的电化学性能。具体的，有机材料作V-O层间“支柱”可有效扩大钒氧化物结构层间距，提高反应动力学与稳定性。类似的，有机物做VOx界面修饰时，主要用于隔离保护层、增强界面导电性、提供传输通道与引入额外活性基团（C=N，C=O，-NO2）。因此，有机插层VOx正极的改性机制可从晶面强化、增强质子插入、额外转移的电子、层间导电网络四个方面来描述。综上，有机物改性VOx正极可极大提高电池稳定性、比容量以及倍率性能。相较有机物的容量贡献，调控有机-钒基材料界面对稳定性和动力学更为重要。为进一步探究有机物-VOx复合正极的机制，阐述“客体”有机材料和主体钒氧化物之间是否存在Zn2+储存竞争意义重大。因此，实现先进锌钒电池关键在于选择高反应活性且高电压的稳定有机小分子。此外，研究电解质添加剂的组分浓度等均可有效抑制锌枝晶生长。为加速锌钒电池的材料优化和合理设计，应通过分析实际锌钒电池的大量运行数据集，考虑并应用人工智能（AI）和其他创新方法。本文还提出下一代锌钒电池发展的潜在途径，包括基于多电子转换机制（卤素离子和Mn2+离子电解质添加剂）和双电荷储能机制的探索和理解。此外，与有机物/VOx正极匹配的锌粉负极和功能电解质开发对锌电池大规模应用至关重要，特别是高低温和贫液等极端条件。

图9. 有机物-VOx复合正极材料在水系锌电池中的实际应用总结和未来前景

论文标题：

High-performance vanadium oxide-based aqueous zinc batteries: Organic molecule modification, challenges, and future prospects

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ece2.69