干货｜作为电子海绵的亲锌氧化铜助力无枝晶超高容量锌基液流电池

科技 2025-01-31 09:01 浙江

活动预告

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【研究背景】

锌基电池因其水性电解质的安全性、成本优势及具有竞争力的体积容量成为研究焦点。特别是锌-多碘化合物液流电池（ZIFB），因其高能量密度、较低的电解质成本以及较小的腐蚀性，表现出较好的发展潜力。ZIFB的理论能量密度为322 Wh L^-1，电解质成本显著低于商用全钒液流电池（VRFB）。然而，锌枝晶的形成仍是ZIFB面临的主要问题。在高电流密度下，枝晶会刺穿隔膜并导致短路。

【内容简介】

本文报告了作为成核种子的CuO纳米粒子（NPs）在锌电池中的应用，展示了其在成核调控、二维扩散抑制、锌结晶度控制以及高效剥离和最小残余锌方面的优异性能（图1）。通过综合电化学分析和计算，研究了CuO NPs在锌电沉积中的作用。CuO NPs与锌核之间的强结合能有助于在均匀预分布的CuO位点周围形成均匀的锌核，促进锌的均匀电沉积。在电沉积过程中，锌层以(002)优先表面面方向结晶，达到了463 mAh cm^-2的高容量，超过了所有已报道的锌基电池。带有CuO NPs电极的ZIFB即便在140 mA cm^-2的高电流密度下也能保持超过2500次的使用寿命。

图1. 以 CuO NPs 为成核种子的原子锌电沉积行为示意图。

【结果与讨论】

图2. 基底类型对恒流锌沉积过程中成核过电位的影响。

成核种子可以有效地促进锌核在电极表面均匀锚定，抑制二维扩散，并诱导晶体平行电极表面生长。成核过电位（NOP）是评估成核种子吸引锌离子并稳定锌核的重要参数。在不同金属和金属氧化物基底上，电化学沉积锌的电压曲线显示了明显的NOP差异。相比之下，铜或氧化铜基底上的锌沉积表现出负值NOP，表明锌物种与这些基底有很强的亲和力，具有作为成核种子的潜力（图 2a）。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn与CuO基底的结合能高达-5.96 eV，远高于石墨等其他基底，这也解释了其强吸附性（图 2b）。将CuO NPs装饰于石墨表面，形成CuO-石墨电极，并与裸石墨电极进行对比（图2c）。结果显示CuO-石墨电极在各个电流密度下的NOP值均低于零，尤其在高电流密度下表现出优异的锌沉积性能，而裸石墨则在较高电流密度下出现较大过电位，导致枝晶问题。这进一步验证了CuO基底下的电极在高电流密度下仍能保持稳定的锌沉积行为。

图3. 不同充放电条件下 Zn 吸附在 CuO 和石墨上的电子结构分析。

Bader电荷分析显示Zn₁*（单个锌吸附物）与CuO和石墨基底之间存在显著的电子再分布，CuO基底的电子吸附能力较强，这有助于稳定Zn沉积并促进均匀的生长（图 3a、b）。特别地，CuO基底能够在充电过程中吸引更多的Zn²⁺离子，并在放电过程中促进Zn的溶解，从而有效避免锌枝晶的形成。图3c-f显示了Zn₁在氧化铜和石墨基底上，分别在带电和放电条件下与中性状态相比的电荷分布变化。结果表明，Zn₁*在CuO基底上电子高度局域化，而在石墨上则较为广泛分散，这表明Zn₁*对CuO基底有更强的亲和力。进一步的DOS分析（图3g-j）表明，当Zn吸附在CuO基底上时，Zn(3d)和O(2p)轨道发生显著的杂化，导致能级发生下移，形成稳定的Zn-O键，表现出较强的电子极化抗性。这一结果证明了CuO NPs在锌沉积过程中能够有效抑制二维扩散，促进锌的均匀成核和沉积。

图4. Zn/Zn²⁺在裸石墨（黑线）和 CuO-石墨（红线）上发生氧化还原反应的电化学特征。

接下来通过电化学表征进一步研究了CuO NPs对锌成核和剥离行为的影响。在2.5 M ZnI₂电解液中进行的电沉积/剥离测试（图4a）显示，CuO-石墨基底的锌成核电位差值接近零，表明其成核能垒较低，成核过程十分容易。与之相比，裸石墨基底的成核电位差值较大，表现出较高的成核能垒，这与其较弱的锌亲和性相关。进一步的塔菲尔极化分析（图4b）也证实，CuO-石墨电极在成核阶段的电流平台较早出现，表明其具有更强的锌亲和性，从而促进了锌的快速沉积。通过EIS分析（图4c），发现CuO-石墨基底的电荷转移电阻明显低于裸石墨基底，这表明CuO NPs显著提高了锌成核过程中的电荷转移效率。尤其在成核和生长阶段，CuO NPs能够有效减少锌结晶时的电荷转移电阻，促进锌沉积的高效进行。此外，还通过计时电流实验（CA）和二维扩散能垒计算（图4d-f）研究了CuO NPs对锌沉积过程中二维扩散的抑制作用。在CuO-石墨电极上，二维扩散时间显著缩短。扩散能垒计算结果显示，Zn原子在石墨基底上的二维扩散几乎不受阻碍，而在CuO基底上则需要克服更高的能垒，这表明Zn在CuO基底上的扩散受到了显著的抑制。

图5. 裸石墨和 CuO-石墨电极上的锌生长行为分析。

电沉积锌的表面原子结构是影响整体表面形态和电池容量的关键因素。随着电沉积物密度的增加，更多的Zn²⁺离子能够在有限的阳极空间内稳定充电，从而提高电池容量。此外，光滑致密的电沉积物能够在电极周围形成均匀的电场，这有助于抑制枝晶的生长，从而提升电池的循环稳定性。通过对石墨和CuO-石墨基底作为阳极材料进行对比，本文对其最大可用容量进行了测试。实验中以80 mA cm^-2的恒定电流密度对ZIFB进行充电，并监测电池电压（图5a）。通过电压曲线可以明确确定最大面积容量。裸石墨的短路发生在276.5 mAh cm^-2，而CuO型石墨的短路发生在378.0 mAh cm^-2，容量提高了36.7%。采用XRD研究了在充电至160 mAh cm^-2后的锌晶体取向（图5b）。结果表明，CuO-石墨阳极上的Zn电沉积物具有更高的晶体堆积密度，CuO-石墨上的锌电沉积物形成了更为有序的晶体结构，抑制了枝晶的形成（图5c）。SEM图进一步证实了这一结论，CuO-石墨电极上的锌电沉积物具有更为平坦的表面，而裸石墨上的锌电沉积则呈现更为复杂的突起结构（图5d，e）。在ZIFB单电池中进行充放电测试，研究了电流密度对最大面积容量的影响（图5f）。在电流密度为20 mA cm^-2时，电池的平均放电容量稳定保持在463.7 mAh cm^-2，并且能量效率高达89%，这是目前报告的最高平均容量，表明该锌基电池具有优异的能量密度和长循环性能。

通过DFT计算（图5g和h），进一步分析了Zn团簇在石墨和氧化铜（001）基底上生长模式的电荷密度差异。结果表明，Zn在石墨基底上倾向于垂直生长，而在氧化铜基底上则倾向于横向生长。电荷密度差图显示，吸附在石墨上的Zn原子在垂直生长过程中与已有Zn团簇共享的电子较多，而氧化铜基底上横向生长的Zn原子与基底之间的电子再分配更加活跃。这一发现为理解Zn电沉积的生长机制提供了理论支持，并进一步验证了CuO基底对锌沉积物形态的影响。

图6. 以裸石墨和 CuO-石墨电极为阳极的 ZIFB 电池的电化学性能。

研究使用了3.0 M ZnI₂和4.0 M NH₄I电解液，在电流密度为20 mA cm^-2下对ZIFB进行了性能比较。理论容积容量为160.8 Ah L^-1（图6a），CuO-石墨电极的放电容量为154.9±1.4 Ah L^-1，容量利用率达到96.3±0.8%。裸石墨电极因I₃^-离子的交叉而导致电池性能下降，这使得锌腐蚀和自放电现象更加严重，最终电池的放电性能大幅降低，阳极溶液的颜色由无色变为棕色。相比之下，CuO-石墨电极稳定运行，且在放电过程中没有溶液颜色变化，表现出优异的稳定性和性能。此外，CuO-石墨电极的ZIFB在电流密度为20 mA cm^-2下的能量密度达到了180.3±3.5 Wh L^-1，能量效率为86.9±2.2%，这是迄今为止在该电流密度下ZIFB电池的最高性能之一。通过对初始充电过程的电压曲线分析（图6b），发现在CuO-石墨电极中，由于CuO NP的作用，初始电压过冲显著减少。

在高电流密度下，CuO-石墨电极的ZIFB展现出良好的倍率性能。在400 mA cm^-2时，CuO-石墨电极的ZIFB具有97.6%的库仑效率和61.3 Ah L^-1的放电比容量，相应的容量利用率为68.5%（图6c）。此外，CuO-石墨电极在70%充电状态下的最大功率密度为317.2 mW cm^-2，远高于其他已报道的ZIFB电池，表现出更优异的速率性能（图6c）。

长期循环稳定性方面，CuO-石墨电极在140 mA cm^-2电流密度下的长期充放电中，表现出了优异的稳定性。在1000个循环后，裸石墨电极的库仑效率急剧下降，电池性能显著恶化，而CuO-石墨电极的稳定性则延长至2500个循环，且平均库仑效率高达98.7%（图6d）。通过对电极表面形态的FE-SEM分析（图6f），可以观察到在裸石墨电极上，随着循环次数的增加，锌颗粒的树枝状生长逐渐增大，并且颗粒的粒度分布逐步扩展，达到520微米。相比之下，CuO-石墨电极的锌颗粒在所有循环中都保持较为均匀的粒度分布，平均粒度约为150微米，表明CuO NPs的成核作用有效抑制了树枝状突起的形成（图6g）。通过XRD（图6h）进一步验证了CuO-石墨电极上优选的（002）和（004）Zn基面占据了主要位置，约42.0%，而裸石墨电极的这些基面占比从25.7%显著下降至13.5%。这一现象表明，CuO NPs有效抑制了锌树枝状突起的生长，从而延长了ZIFB系统的循环寿命。在放电过程中，CuO-石墨电极的有效锌溶解也进一步提高了无枝晶电池的稳定性。EDX和XRD分析显示，CuO-石墨电极上的锌残留量低于裸石墨电极，表明CuO NPs促进了锌的溶解，有助于防止锌树枝状生长的形成。

【总结】

本研究使用氧化铜石墨电极实现了无枝晶的锌电沉积，并且NOP值极低。Zn与CuO之间的强电子再分布解释了Zn在CuO-石墨上的高亲和力，计算结果表明氧化铜在富电子和缺电子环境中具有显著的电子接受与捐献能力。氧化铜基体与Zn-O键之间的电子二重性有利于锌的电镀/剥离行为。在电极上，Zn在CuO石墨表面以(002)优先晶面均匀沉积，避免了枝晶的形成。

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