01
研究背景
燃料电池能够高效地将燃料中的化学能转化为电能，同时产生的污染物排放量很少，因此被视为应对全球能源和环境挑战的重要技术。传统的固体氧化物燃料电池（SOFC）通常需要较高的工作温度，但是过高的温度会导致燃料电池寿命缩短以及材料选择难度加大，因此降低工作温度成为SOFC发展的关键任务。以质子导体氧化物为电解质的质子陶瓷燃料电池（PCFC）能够在低温下运行，成为当前研究的热点问题。然而，降低工作温度可能导致阴极动力学反应速度减慢，因此亟需开发新型PCFC阴极材料。华中科技大学贾礼超课题组在前期研究的基础上，提出阴极材料的性能受材料本征性质的影响。课题组针对Ba0.5Sr0.5Zr0.25Fe0.75O3材料进行合理的设计，研究了各种掺杂剂对阴极本征性质的影响，并探索不同性质之间的相互平衡，从而实现高性能阴极的筛选，为PCFC阴极的设计提供科学的方法与路径。
02
成果简介
近日，华中科技大学贾礼超教授课题组在质子陶瓷燃料电池阴极材料的筛选方面取得突破。通过平衡材料的不同本征性质之间的相互关系，设计了阴极材料并大幅提高了使用该阴极材料的燃料电池的输出功率。本工作以“Balancing intrinsic properties of cathode materials allows high performance for protonic ceramic fuel cells”为题在线发表在SusMat上（https://doi.org/10.1002/sus2.240）
亮点介绍
1. 采用理论计算与实验相结合的方法对阴极材料的本征性质进行系统评估。
2.平衡材料的不同本征性质以筛选高性能阴极，实现燃料电池的高输出功率。
03
图文解析
图1展示了Ba0.5Sr0.5Zr0.25Fe0.65X0.1O3（X=Zn、Cu、Mn、Ni和Co）材料的XRD图谱以及精修结果。Zn掺杂的和Cu掺杂的BSZF的XRD图谱显示出了明显的第二相的衍射峰，因此本研究仅针对纯相的BSZFCo，BSZFNi，BSZFMn进行研究。
图1. (A) BSZF、BSZFCo、BSZFNi、BSZFMn、BSZFCu 和 BSZFZn 的 XRD 图谱。 (B) BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn 的精修结果。
分别从实验表征的宏观尺度和理论计算的原子尺度对材料的本征性质进行了系统研究，结果如图2所示。结果表明：关于影响阴极催化活性的氧空位，Co的掺杂能够有效提高材料中的氧空位含量，而Ni和Mn的掺杂则会降低材料中的氧空位含量。作为阴极反应过程的关键步骤，氧气吸附能力也被认为是影响阴极催化活性的重要性质，与BSZF相比，Co和Ni的掺杂都能提高氧气吸附能力，BSZFMn的氧气吸附能力则低于BSZF。除此之外，水合能力则是PCFC区别于传统SOFC所需要的一个重要特性。结果表明：低含量的元素掺杂并不会明显改善材料的水合能力。通过不同性质的比较可以发现，不同的元素掺杂对于氧气吸附能力以及水合能力的影响展现出了不同的趋势，说明不同元素掺杂会影响材料的不同特性，必须确定哪一种性质对阴极活性的影响更大，才能为阴极材料的设计提供科学方法和思路。
图2. (A) XPS O 1s 曲线，(B) O22–/O– 和 Olat 之间的比值与 Evo 值，以及 (C) O2 吸附的 BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn的结构图。(D) 水合（质子化）示意图。(E) EHydra 和 Eads 值以及 (f) BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn 在 600 oC 水合试验中重量增加的比较。
由于水合能力并不能完全等同于质子迁移能力，因此图3展示了阴极材料中质子迁移能力的研究结果。相比于BSZF，Co和Ni的掺杂能够有效降低质子迁移过程的能垒，而Mn 的掺杂则提高了质子迁移的能垒，不利于质子的迁移过程。
图3. (A) 质子传导示意图； (B) 质子跳跃过程中的能垒。 BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn 的 (C) DH 和 kH、(D) Do 和 ko 以及 (E) 电导率的比较。
氧还原反应（ORR）是阴极所发生的主要反应，因此ORR活性也是确定阴极活性的重要指标。如图4所示，计算了ORR反应每个步骤的自由能，结果表明，Co、Ni和Mn的掺杂都可以降低ORR反应过程的能垒，使该反应更容易进行。
图4. BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn 表面的 ORR 反应过程和相应的自由能。
以上研究表明，并没有哪一种元素的掺杂能够改善材料的所有性质，因此研究材料的各种本征性质来预测阴极的性能非常有必要。图5（a）展示了从理论计算所获得的材料的不同性质参数的比较。当综合考虑材料的本征性质时，BSZFNi比其它材料占据了更大的面积，意味着该材料可能具有优于其它材料的性能。图5（b）的实验结果也展现出了相同的趋势。将以上阴极材料用于PCFC电池中，BSZFNi电池在 700 °C 时的峰值功率密度（PPD）达到1457 mW cm-2，显著高于其它材料。这意味着Ni掺杂的BSZF材料更适合作为PCFC的阴极材料。
图5. 通过 (A) DFT 计算和 (B) 实验研究获得的BSZF、BSZFCo、BSZFNi 和 BSZFMn 在不同方向上的关键特性。(C) 使用 BSZFNi 阴极的 PCFC 的燃料电池性能。(D) 测试的四个电池之间的峰值功率密度比较。(E) 测试的 BSZFNi 电池的横截面图。(F) 电池之间 Ro 和 Rp 的比较。
以上结果是直接将材料用于PCFC得到的，为了进一步验证BSZFNi作为阴极材料的潜力，对燃料电池的结构进行了进一步的优化。如图6所示，在电池中添加阳极功能层并降低电解质厚度，成功将使用BSZFNi阴极燃料电池的PPD 在 700 °C 时增加到1862 mW cm-2，明显高于未经优化的电池，并高于绝大多数PCFC无钴阴极的输出功率，同时长期稳定性结果也表现出出色的稳定性，表明BSZFNi是PCFC的高效阴极，并证明了平衡不同参数以选择最优阴极策略的有效性。
图6. (A) 优化后的 BSZFNi 电池的横截面图。(B) 添加阳极功能层的阳极反应示意图。 (C) 在 700 oC 下测试的燃料电池的 EIS 图。(D) 优化后的 BSZFNi 电池的燃料电池性能。 (E) 本研究中的 BSZFNi 电池与最近报道的使用无钴阴极的 PCFC 之间的性能比较。(F) 在 600 oC 下测试的电池的长期稳定性。
04
总结展望
寻找高性能阴极材料是PCFC研究领域的热点。本研究提出了一种开发PCFC阴极的策略，该策略综合考虑并平衡了材料的多种本征性质。对Ba0.5Sr0.5Zr0.25Fe0.65X0.1O3（X= Zn、Cu、Mn、Ni 和 Co）材料进行了系统研究。研究表明，不同掺杂剂对材料的关键属性具有不同的影响，且目前尚无单一理想的掺杂剂能够同时提升所有性能，因此，仅依赖一种描述符来评估阴极性能是不充分的。通过综合平衡多种性质，我们能够筛选出更优质的阴极材料。在多项性质评估中，尽管BSZFNi的氧空位含量较低，但其表现出良好的氧还原反应（ORR）活性和电荷载流子扩散能力，表明该材料在性能上具有均衡性，因而展现出作为PCFC阴极的高潜力。最终，基于BSZFNi的燃料电池实现了1862 mW cm-2的高输出功率，显著高于大多数文献中报告的使用无钴阴极的PCFC输出功率。这验证了我们所提出的策略在设计高性能PCFC阴极方面的有效性。
05
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