01
研究背景
导电水凝胶在人造皮肤、柔性可穿戴设备、智能机器人等领域具有广阔的应用前景。目前，合成聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等）仍是研究和商业领域首选的基础材料。然而，这些从有限石油资源中提炼的传统聚合物由于存在潜在的环境问题、几乎不可生物降解、产生大量碳足迹，限制了柔性电子产品的可持续发展。纤维素因其可再生性、生物降解性和生物相容性，成为制备柔性电子产品以实现商业化和环境可持续性的热点材料。将纳米纤维素与其他单体交联或聚合制备的水凝胶（PVA/CNF、PAM/CNF或CNC/PVA水凝胶），尽管具有卓越的伸展性（＞500%）和拉伸强度（＞300 kPa），但其中的纤维素含量较低（通常＜10%）。相反，在碱/尿素介质中溶解纤维素，再在再生环境中进行相转化，可获得高纤维素含量的功能性水凝胶。然而，由于纤维素固有的硬度和结晶结构，此类纤维素水凝胶通常强度和拉伸性有限（断裂伸长率＜100%，强度＜1 MPa，韧性约为500 kJ m-3）。此外，实现高刚度、韧性、导电性和多功能性的同时确保加工简单性极具挑战性。
02
成果简介
近日，陕西科技大学张素风教授课题组在多功能纤维素离子导电水凝胶方面取得突破。提出一种在NaOH/尿素体系中聚离子液体（PIL）大分子功能化的通用策略，通过“软”（PIL链）和“硬”（纤维素主链）结构以及交联网络的动态共价和非共价键设计，实现水凝胶高机械强度、高导电性和多功能性（自修复性、抗菌性、抗冻性、保水性和可回收性）的简单构筑。此外，该策略可被扩展到使用不同多糖（包括琼脂、海藻酸盐、透明质酸和瓜尔胶）制造水凝胶。本工作以“ Poly(Ionic Liquid) Functionalization: A General Strategy for Strong, Tough, Ionic Conductive, and Multifunctional Polysaccharide Hydrogels toward Sensors”为题在线发表在SusMat上。（https://doi.org/10.1002/sus2.249）
亮点介绍
1. 提出一种基于“绿色”碱/尿素体系下PIL大分子功能化的通用策略。通过PIL结构设计和“软—硬”结构域的构建，一步法制备出具有综合机械性能、导电性和多功能性的离子导电水凝胶。通过模拟计算证实了纤维素离子导电水凝胶的机械增强机制。
2.PIL和水凝胶可通过绿色工艺回收再利用，且该策略可被扩展到使用不同多糖制备水凝胶，为生物质水凝胶的设计及应用开辟了新的视角。
3.通过盐辅助碳化法将废弃聚乳酸可控碳化制备绣球花状石墨烯材料 (HG)，其中，盐的金属部分作为模板辅助HG的生长。
03
图文解析
图1展示了Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶的机械性能。Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶可制备成不同形状，且经拉伸、压缩及回弹实验后无明显损伤。拉伸和压缩试验进一步量化了不同P(Ax-co-Py)含量和不同单体比例的Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶的机械性能，结果显示Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶具有最佳的综合机械性能，表明聚离子液体的引入显著提高了Cell水凝胶的拉伸性和强度。此外，循环拉伸和压缩试验进一步证明Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶具有良好的抗疲劳性。
图1. Cell-P(Ax-co-Py) 水凝胶 (A) 在不同模具中形成，(B) 拉伸和 (C) 不同外力下的照片。(D) Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶进行回弹而没有损坏的照片。(E) 具有不同P(A8-co-P2)含量的Cell-P(A8-co-P2)水凝胶的拉伸、(F) 压缩应力-应变曲线以及 (G) 韧性和压缩模量。(H) 具有不同A和P单体比例的Cell-P(Ax-co-Py)10%水凝胶的拉伸、(I) 压缩应力-应变曲线以及 (J) 韧性和压缩模量。(K) 已报道的纤维素基水凝胶的拉伸应力和应变值的Ashby图。Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶 (L) 在200%应变下进行15次循环的循环拉伸应力-应变曲线，以及(M) 在70%应变为下进行15次循环的压缩应力-应变曲线。
如图2所示，通过分子动力学（MD）模拟和原位单轴拉伸二维小角X射线散射（SAXS）实验对水凝胶的机械增强机制进行分析。Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶中的纤维素链呈现拉伸结构，而P(A8-co-P2)链则呈卷曲状。与纤维素链相比，P(A8-co-P2)链的Rg值随时间推移变化更为显著，且端到端距离小于纤维素链，表明其更柔软、灵活、且链更容易卷曲和靠近。此外，水凝胶单轴拉伸模拟结果和SAXS实验表明水凝胶强度、拉伸性和韧性的增强是多种因素协同作用的结果。具体来说，拉伸的硬质纤维素链通过分子间氢键形成了一个初始坚固的和可填充的三维框架，从而确保了水凝胶在初始拉伸过程中的完整性和连续性。此外，刚性纤维素可作为应力传递和消散中心，有效克服链段断裂（在小应变下）产生的应力集中和裂纹扩展。特别是，柔性P(A8-co-P2)大分子链会作为纤维素链周围的“带子”或“胶水”穿透纤维素链之间相对刚性的网状空间，与纤维素形成更多的氢键、更强的硼酸酯键和额外的离子-偶极子相互作用。更强的分子间作用力会产生更高的应力并耗散更多的能量，使水凝胶具有更高的伸展性和韧性。
图2. 水凝胶机械增强机制的分子动力学模拟。(A) 纤维素分子（绿色）和P(A8-co-P2)分子（紫色）的结构。(B) 纤维素分子和P(A8-co-P2)分子的回转半径(Rg)和 (C) 端到端距离。(D) Cell和Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶的模拟应力-应变曲线。(E) 应力、应变和韧性模拟结果。(F) Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶模拟的拉伸过程和界面相互作用快照。(G) 拉伸过程中在不同应变下采集的Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶试样的二维SAXS图样。
图3展示了Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶的离子导电性和抗冻性。Cell水凝胶由于缺乏离子载体而几乎不导电，随着P(A8-co-P2)5%的引入，阻抗值变低，离子导电性增强。且随着P(A8-co-P2)含量从5%增加到15%，水凝胶的离子导电率也相应增加，表明PIL参与了水凝胶的离子传导过程，而且高含量的PIL提供了更多的离子迁移通道。此外，也可通过调节A与P单体的比例实现水凝胶电导率的调节。进一步研究了水凝胶在不同温度下的电学和机械稳定性，结果表明Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在-40°C下仍具有高离子导电性、理想的机械性能和抗冻性。
图3. (A) 不同P(A8-co-P2)含量的Cell-P(A8-co-P2)水凝胶的EIS奈奎斯特图和(B) 离子电导率（25°C）。(C)不同A和P单体比例的Cell-P(Ax-co-Py)10%水凝胶的EIS奈奎斯特图和 (D) 离子电导率（25°C）。(E) Cell和Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在-40°C下储存7天后的照片。(F) 在25°C和-40°C下，用Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶作为导体点亮LED的照片。(G) Cell和Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶随温度变化的振荡流变学结果和 (H) DSC曲线。(I）Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在60、25、0、-20和-40°C时的EIS光谱。
进一步对不同A和P单体比例以及不同PIL含量的水凝胶的抗菌能力和生物相容性进行研究。如图4所示，PIL功能化纤维素水凝胶的抗菌活性随着A单体比例的增加而增强，当A单体比例为80%时，抗菌率可接近100%。这是由于PIL中季铵盐抗菌剂A单体的阳离子与带负电荷的细胞膜发生静电作用，影响了细胞壁的通透性，导致细胞内渗透失衡，细胞内细胞质渗漏。同时，引入的长疏水烷基链插入细菌外膜，破坏膜结构，导致细菌死亡。此外，在单体比例相同的情况下，改性水凝胶的抗菌性与P(A8-co-P2)含量呈正相关。生物相容性实验证明，从第1天到第5天，所有水凝胶组的细胞增殖都明显增加，且观察到的死细胞相对较少，细胞存活率大于98.3 ± 4.27%，表明Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶具有出色的生物相容性。
图4. 大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在(A) 不同A和P单体比例和 (B) 不同P(A8-co-P2)含量的Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶上共培养12小时后的菌落，以及相应的 (C, D) 的抗菌率。小鼠成纤维细胞(L929)在CCK-8试验第1、3、5 天对(E) 不同A和P单体比例和 (F) 不同P(A8-co-P2)含量的Cell-P(Ax-co-Py)水凝胶的共聚焦激光扫描图像以及(G, H) 相应的细胞活力。
图5展示了Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶中PIL的分离和化学循环过程，室温下P(A8-co-P2)大分子的回收率高达81.4%，且回收前后的Cell和P(A8-co-P2)大分子的1H NMR光谱相似。
图5. (A-H) Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶回收过程的照片。原始和回收的 (I) Cell水凝胶和 (J) P(A8-co-P2)大分子的1H NMR光谱。
如图6所示，进一步评估了这一策略对不同多糖水凝胶的适用性（包括琼脂水凝胶、海藻酸钠水凝胶、透明质酸水凝胶和瓜尔胶水凝胶）。与未改性的多糖水凝胶相比，PILs改性多糖水凝胶的拉伸性、强度和韧性都更高，且具有多功能性，包括离子导电性、抗冻性、自愈性、抗菌性、生物相容性和长期稳定性。
图6. (A) PILs大分子改性琼脂、海藻酸钠、透明质酸和瓜尔胶水凝胶照片。(B) PILs对不同多糖水凝胶的机械增强效果。PILs改性前后多糖水凝胶的 (C) 韧性、(D) 应变、25℃和-20℃下的离子电导率、(F) 自愈合效率、(G) 抗菌率、(H) 生物相容性和 (I) 保水性。
如图7所示，Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶实现了对应变、温度和湿度的多模式传感。此外，与之前报道的生物质基凝胶相比，Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在韧性、压缩模量、导电性、抗冻性、自愈性、抗菌性、生物相容性、保水性、普遍适用性、可回收性、高生物质占比（＞90%）、多模式传感方面展现出综合优势。
图7. Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在 (A) 小应变、(B) 大应变下的相对电阻变化。(C) 灵敏度、(D) 响应和恢复时间。(E) Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在以不同拉伸速度施加100%应变时的相对电阻变化以及 (F) 100%应变下加载-卸载循环1000次的相对电阻变化。(G) Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在不同温度下的相对电阻变化。(H) 0和60°C 时电阻的循环变化。(I) Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶在不同湿度下的相对电阻变化。(J) 30%和60%相对湿度下电阻的循环变化。(K) 本工作与之前报道的凝胶的对比图。
04
总结展望
本文提出了一种NaOH/尿素体系下简单而有效的PIL大分子功能化策略，用于制备高性能和多功能ICCH。在分子设计方面，由于PIL的特性（包括聚合物骨架支撑作用、IL的可设计性及多功能兼容性），该方法能以简单体系赋予水凝胶优异的综合性能。在ICCH制备方面，由于PIL的离子导电性、凝胶内部的动态共价键、非共价键和“软”“硬”结构的协同作用，Cell-P(A8-co-P2)10%水凝胶表现出优异的导电性、机械性能和多功能性。将ICCH组装成可穿戴传感器，可进行应变、温度和湿度信号检测。此外，ICCH可以绿色回收和循环利用，提高了可持续性和可再加工性。最后，选用不同含羟基多糖（包括琼脂糖、海藻酸、透明质酸和瓜尔胶）验证了该策略的通用性。这种可扩展的策略将为制备高性能、多功能ICCH提供一种新方法。
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