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研究背景
面对全球淡水资源短缺和传统能源不可再生危机，可持续的清洁能源已成为实现可持续发展的关键。2014年，太阳能驱动界面水蒸发技术作为一种很有前途的生产淡水资源技术被首次提出，并受到广泛关注。借助独特的光热材料，太阳能被吸收并转化为气/液界面局部热，促进液态水向气态水转变。此外，界面水蒸发技术可以巧妙地与水蒸发发电技术相结合，作为典型的清洁能源生产策略，同时实现生产淡水和电能。石墨烯材料，因具有独特的宽光带吸收性、高光热转化及独特的表界面特性，被广泛地应用于生产淡水和电能清洁能源。
同时，废弃塑料对环境的污染问题迫在眉睫，将废弃塑料通过化学升级回收转化为高附加值产品，如碳纳米材料等，成为研究者关注的热点。近年来，废塑料转化为石墨烯的方法有化学气相沉积法、闪焦耳加热法、激光诱导碳化法等，但这些方法普遍存在能量消耗大、规模生产困难等问题。因此，亟需开发一种绿色、易放大的技术将废弃塑料转化为石墨烯，这不仅推动了石墨烯的规模化生产，又为高性能石墨烯基蒸发器的制备提供了新思路。
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成果简介
近日，华中科技大学龚江研究员团队在废弃塑料的升级化学回收和太阳能驱动界面水蒸发及水蒸发发电联产领域取得重要突破。提出盐辅助碳化法将废弃聚乳酸可控碳化制备得到绣球花状石墨烯材料 (厚度为2.5~3 nm，7~9层)，并构建具有良好光吸收性、光热转化特性、水传输特性及其他独特表界面特性的石墨烯双功能膜蒸发器，实现了3.0 kg m-2 h-1 的高水蒸发速率以及0.425 V的持续电压输出。本工作以“Interfacial solar-driven steam and electricity co-generation using Hydrangea-like graphene by salt-assisted carbonization of waste polylactic acid”为题在线发表在SusMat上 (https://doi.org/10.1002/sus2.242)
亮点介绍
1.通过盐辅助碳化法将废弃聚乳酸可控碳化制备绣球花状石墨烯材料 (HG)，其中，盐的金属部分作为模板辅助HG的生长。
2.构建石墨烯基双功能膜蒸发器用于生产淡水和电能，HG-600膜蒸发器可以实现3.0 kg m-2 h-1的高水蒸发速率以及0.425 V的持续电压输出。
3.通过DFT模拟计算证实石墨烯材料表面的含氧官能团 (-COOH和C-OH)吸引电解质溶液中的反离子，并促进其随水流沿毛细通道向上迁移，形成电势差，实现持续电压输出。
03
图文解析
图1展示了源于废弃聚乳酸 (PLA) 的石墨烯基膜蒸发器的制备工艺流程图，以及将其应用于太阳能驱动界面水蒸发和水蒸发发电研究示意图。废弃聚乳酸首先在NaOH和机械力化学的共同作用下，实现绿色可控降解得到乳酸钠。随后通过盐辅助碳化法，即乳酸钠在500~700 oC的氮气氛围下进行碳化，即可得到绣球花状石墨烯材料，其中盐的金属部分作为模板辅助石墨烯生长。相较于本课题组前期报道的废弃塑料碳化方法，此方法制备过程简单、绿色高效、易规模化制备，不需要额外的MOF合成步骤以及复杂的酸洗过程，显著优于以往的碳化方法。通过明胶-戊二醛交联策略，制备石墨烯基膜蒸发器 (HG-x) 并将其应用于淡水和电能产生。
图1. 源于废弃PLA的HG-x石墨烯基膜蒸发器用于太阳能驱动界面水蒸发和水蒸发发电示意图
如图2所示，对所制备石墨烯材料进行形貌及结构表征。TEM图清晰地展示了石墨烯材料HG-700的整体形貌呈现绣球花状，其中，单个纳米片长度约为2-5 微米，表面呈现轻微褶皱。HG-500与HG-600石墨烯材料也具有相类似的绣球花状形貌。HRTEM表明，HG-700表面具有明显的石墨层结构。EDX图表明HG-700含有C和O两种元素，并且分布均匀。AFM图证实HG-700的厚度为2.5~3 nm，7~9层的石墨烯。HG-x独特的形貌与结构为制备高效膜蒸发器提供了条件。
图2. 石墨烯HG-700的 (A) 结构示意图、(B和C) SEM图、(E) HRTEM图、(F-H) EDX图和 (I) AFM图
制备HG-x膜蒸发器，并用于太阳能驱动界面水蒸发技术。图3为实验室太阳能驱动界面水蒸发系列测试，在一个模拟太阳光照射下，HG-600膜蒸发器的蒸发速率为3.0 kg m-2 h-1，优于商用石墨烯基膜蒸发器 (2.48 kgm-2 h-1)。在10 h的蒸发稳定性循环测试过程中，HG-600膜蒸发器的蒸发速率维持在2.83~3.03 kg m-2 h-1，具有优异的循环稳定性。此外，随着模拟太阳光强度的增加，HG-600膜蒸发器的水蒸发速率逐渐增强。得益于其高光热转化能力、丰富的孔隙和低导热系数，HG-600膜蒸发器可以实现高达93.83%的光热转化效率，其蒸发性能显著优于已报道的蒸发器。COMSOL模拟验证了HG-600蒸发器具有明显的热局域化效应，表面温度高于改性棉布蒸发器，具有高效的热管理能力。
图3. (A) 实验室自主搭建的蒸发装置示意图；一个模拟太阳光照射下，纯水、改性棉布及HG-x蒸发器的 (B) 水质量变化和 (C) 蒸发速率；(D) 一个模拟太阳光照射下，HG-600蒸发器的蒸发稳定性测试；不同模拟太阳光照强度下的HG-600蒸发器 (E) 水质量变化和 (F)蒸发速率；(G) HG-600蒸发器与文献中报道的蒸发器的蒸发性能对比图；COMSOL模拟(H) 改性棉布蒸发器和 (I) HG-600蒸发器的温度分布
进一步地，建立水蒸发发电装置并进行HG-x膜蒸发器的水蒸发发电性能测试，如图4所示。随着HG-x膜蒸发器被海水逐渐润湿，材料表面官能团迅速解离并带负电。随后电解质溶液中的反离子被吸引并沿毛细通道向上迁移。在水蒸发的驱动下，海水由高浓度 (底部) 向低浓度 (顶部) 扩散，电荷逐渐积聚并形成流动电势。基于丰富的含氧官能团和孔隙结构，HG-600膜蒸发器的开路电压和短路电流分别达0.425 V和5.00 μA，显著优于HG-500和HG-700膜蒸发器，也优于已经报道的同类型膜发电机。将五个HG-600膜蒸发器发电器件进行串联给电容器充电，并成功点亮四个小灯泡，具有一定的实际应用价值。
图4. 水蒸发发电装置 (A) 示意图和 (B) 照片；HG-x膜蒸发器的 (C) 开路电压-时间曲线和(D) 短路电流-时间曲线；(E) HG-600膜蒸发器与已报道的发电器件的蒸发速率和电压对比；(F) 5个HG-600膜蒸发器串联给电容器充电电压-时间曲线及点亮4个LED灯照片
进一步分析HG-600膜蒸发器的电压产生机理，采用分子动力学模拟研究海水中的离子 (Na+/Cl-) 与蒸发器材料表面含氧官能团 (-COOH，C-OH，C-O-C) 的相互作用，如图5所示。研究表明，Na+与-COOH、C-OH和C-O-C官能团的最大概率距离分别为0.28、0.22和0.47 nm。相反，由于弱相互作用，Cl-与官能团之间的距离较远。具体来说，Na+/与-COOH、C-OH的相互作用力又高于Na+与C-O-C官能团。因此，更多的Na+被材料表面含氧官能团吸引，尤其是-COOH和C-OH，这促进了Na+在纳米通道中的选择通过性。随着Na+和Cl-的不断扩散和积累，在材料的纳米通道表面形成双电层，从而诱发电压的产生。也就是说-COOH和C-OH官能团在电压产生过程中起主要作用。
图5. 分子动力学模拟 (A) 初始状态和 (B) 最终状态示意图；(C) 石墨烯纳米通道的电荷分布示意图；模拟计算Na+/Cl-与HG-600材料表面的 (D) -COOH，(E) C-OH和(F) C-O-C之间的径向分布函数曲线
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总结展望
综上所述，我们报道了盐辅助碳化策略，将废聚乳酸转化为2.5~3 nm的绣球花状石墨烯，此方法绿色、高效、易放大，显著优于以往的碳化方法。制备得到双功能柔性绣球花状石墨烯基膜蒸发器，并用于淡水和电能的联合生产。HG-600膜蒸发器具有低蒸发焓、高润湿性、高光吸收率、高光热转化效率的优势，水蒸发速率为3.0 kg m-2 h-1，光热转换效率为93.83%。电解质溶液中的反离子被吸引并沿着带负电荷的毛细管通道向上迁移，从而产生恒定的电压和电流输出。因此，HG-600蒸发器的开路电压为0.425 V，稳定运行超过12500 s。分子动力学模拟结果证实，更多的正离子 (Na+) 被含氧官能团吸引，特别是-COOH和C-OH，从而产生了显著的电势差。这项工作不仅为废弃塑料升级化学回收制备石墨烯提供了一条新途径，还实现了太阳能驱动界面水蒸发和水蒸发发电技术的水电联产。
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