【研究背景】
全固态电池（All-Solid-State Battery, ASSB）正被视为下一代锂电技术的重要突破点，其高能量密度与潜在安全性一直为业界所青睐。传统液态电解质因易燃液体带来的安全隐患而备受诟病，而固态电解质则被寄予厚望，希望借此提升安全性。但现实并非如此简单：尽管许多固态电解质在常规条件下表现较稳定，一旦处于特定的高温或充满氧化性环境中，仍可能发生不可忽视的安全问题。
这项发表在《Journal of Energy Chemistry》（IF：14）的最新研究针对β-Li3PS4 (LPS) 和 Li6PS5Cl (LPSCl) 这两类典型硫化物固态电解质展开了深入分析。研究团队发现，这些硫化物固态电解质在加热条件下会释放出硫蒸气，一旦处于氧化性气氛中（如干空气或高氧环境），释放的硫气体可自燃，从而产生可见火焰。这一现象意味着过去认为“固态系统更安全”的认知需要重新审视。这种新机制，不仅将固态电池的热失控（Thermal Runaway, TR）问题推向台前，也为产业界如何制定更完备的安全设计、材料选择和制造工艺提出新的难题。
【结果与讨论】
这些综合性表征手段确保了研究者可以从宏观（放热曲线、质量损失）到微观（产物成分、气态产物组分）全方位掌握材料燃烧与分解过程中发生的化学变化。
图1：TR 期间ASSB正极复合材料中可能的反应机制。
2、硫化物SSE易燃性的实验发现
此前已有研究表明，硫化物电解质在潮湿环境下容易产生有毒的H2S气体。但本研究重点揭示了在干空气及氧化性条件下，加热LPS和LPSCl会产生可燃性硫蒸气。实验观察显示：
当LPS和LPSCl粉末被加热至约200-300℃区间时，会释放硫蒸气。当这些蒸气遇到氧气，出现发蓝紫色火焰的自燃现象。
在干空气环境下，LPS烧得更为剧烈且最终温度更高，而LPSCl相对平稳一些。这意味着不同硫化物材料的化学组成对燃烧行为有显著影响。
研究者还通过拍摄影像与分析产物证实了这一点：最初的固态颗粒在点燃后出现白炽火花与蓝紫色火焰，接着材料表面形成灰化产物。这些灰分中包含氧化产物（如Li3PO4、Li2SO4等），说明此过程是一个强氧化反应。
图2：LPS 和 LPSCl SSE 在干燥空气中被热钨丝点燃前、燃烧中和燃烧后的图片。
为探究起火机理，研究团队采用GCMS、Raman等分析手段对反应产生的气体和冷凝物进行表征：
关键发现：LPS和LPSCl在高温干空气或氧气中，不仅释放出SO2这样的气体产物，还释放出元素硫蒸气（S2、S8等多硫物种）。这些硫蒸气在温度和氧气条件满足时实现自燃，产生明显的火焰。
LPS相比LPSCl释放更多的硫蒸气，并产出更多烟雾，这使得LPS在干空气下易燃性更高。这可能与LPS本身的化学组成和热分解路径相关。
此外，Raman谱图中硫冷凝物的存在进一步印证了硫蒸气的生成与释放，为实验中观察到的自燃现象提供了实证证据。
图3：(a) 在环境空气中燃烧的硫化物SE的温度曲线。 (b) 在干燥空气中燃烧的硫化物SE的温度曲线。
图4：(a、b)LPS SE在加热至300℃时在干燥空气中冒烟并自燃的图片。(c、d) LPSCl SE在加热至300 ℃时在干燥空气中冒烟并自燃的图片。(e)LPSCl（蓝色）和LPS（红色）的黄色缩合物的拉曼光谱与元素硫标准（黑色）非常匹配。
传统认知中，ASSB的热失控主要考虑固-固、固-液界面反应。然而本研究指出了第三种机制：固态电解质在氧化气氛中释放可燃性硫蒸气后，再发生气-气反应，导致火焰的出现。具体过程可概述为：
固-固反应：充电态正极（CAM）可能释放O2，或SSE在高温条件下分解产生挥发性物质。
固-气反应：SSE在加热中开始挥发硫蒸气（S）和产物（如SO2），硫蒸气为潜在可燃物。
气-气反应：当S蒸气遇到氧气（O2）并达到自燃点，产生可见火焰。这相当于在ASSB中潜伏着一套独立的燃烧回路：即使不需要大量液态电解质，也能形成足够的可燃气相，从而诱发热失控。
这一发现对全固态电池安全设计敲响了警钟。过去大家更多关注电解质材料的离子传输性能与界面稳定性，却较少考虑其高温下的气相产物及其可燃特性。而本研究证明，硫化物SSE在高温和高氧情况下会产生自燃级别的硫蒸气。
图5：(a)氧气中5℃/min时LPS(红色)和LPSCl(蓝色)的DSC/TGA比热流 (实线) 和质量损失 (虚线) 曲线。(b)不同温度下SO2的LPSCl提取离子色谱图。(c)不同温度下SO2(m/z=64)的LPS提取离子色谱图。(d)240和450℃下的LPSCl质谱。(e)285和350℃ 下的LPS质谱。
先前有文献报道了硫化物SSE在极端条件下可能放出有毒气体（如H2S），但这些研究多数聚焦在潮湿或较复杂环境中，对于干空气或纯氧气氛下的可燃硫蒸气释放认识不足。本研究填补了这一空白，并将ASSB热失控的反应路径从固-固、固-液扩展至固-气-气三元协同反应途径。特别值得注意的是：
LPS与LPSCl有着不同的分解温度和产物特点。LPS表现出更强的易燃性，释放更多烟雾和硫，这意味着不同SSE材料在电池系统中存在各自的安全“个性”。
对于实际电池设计者而言，这就意味着在选择固态电解质时，不能只看离子导电率和界面兼容性，还需将材料在失控条件下的气相产物纳入安全评估体系。
在产业应用中，全固态电池被期望用在电动汽车、储能电站等大规模应用场景下。此时，一旦电池系统因某种意外（如内部短路、外部撞击或过热）达到高温，那么处于高SOC状态的正极会释放氧气，而硫化物电解质则可能释放硫蒸气。这两种气体混合极易引发自燃乃至持续燃烧，继而引发更大范围的热失控和火灾风险。
对厂商而言，这意味着必须在材料初选、叠片制备、电池封装及热管理策略上更严格控制。比如：
开发抑制S释放的新型硫化物电解质，或在电解质中添加特定稳定组分，提高其高温下化学稳定性。
通过优化正极材料，减少低温下O2释放，从源头降低与S蒸气发生气相燃烧的机会。
建立更严格的安全测试标准，将干空气或低水分环境中的高温燃烧测试纳入常规认证流程。
【总结】
这项研究通过系统试验揭示了硫化物固态电解质（β-Li3PS4、Li6PS5Cl）在高温氧化条件下会释放出可燃硫蒸气，进而自燃生成火焰的现象。该结果表明，全固态电池的热失控风险并非仅限于传统液态电解质体系，也可能在特定条件下同样存在于固态体系中。
研究发现，LPS比LPSCl在干空气中更易燃烧，达到更高温度，并释放更多烟雾和元素硫，形成蓝紫色火焰。此过程涉及气态硫与氧气的反应，揭示了一条独特的气-气反应路径，可加剧热失控。
结论指出：提升全固态电池安全性不应仅考虑抑制电极产氧或材料界面稳定性，还需重视硫化物SSE在极端条件下的蒸发和自燃特性。
【编辑评语】
这项研究迈出了关键一步，为理解硫化物SSE的易燃性与热失控行为指明了一个新方向。未来还有许多问题有待深入，如：确定S释放的确切反应机理与中间产物。探索如何通过材料设计降低硫化物SSE在高温下的挥发与自燃倾向。针对全固态电池封装工艺与冷却策略，研究如何在失控初期快速抑制S蒸气的释放或降低氧气的供应。这些工作将在未来帮助产业界开发更为安全可靠的新一代固态电池。
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| 其他 | 期刊：Journal of Energy Chemistry 作者：Thomas A. Yersak* , Hernando J. Gonzalez Malabet, Vamakshi Yadav, Nicholas P. W.Pieczonka, Will Collin, Mei Cai 出版日期：2025预览 |
2024年12月12-13日，中国电子材料行业协会电池材料分会成立大会暨第一届第一次会员大会在广州美丽豪大酒店顺利召开。
成立大会由中国电子材料行业协会电池材料分会筹备组组长杨林同志主持。中国电子材料行业协会理事长潘林、工业和信息化部装备工业司原副司长王建宇、湖南省电池行业协会会长唐有根教授、广东芳源新材料集团股份有限公司副总裁吴芳教授、天能控股集团公司研究院院长何广等领导出席了本次大会。
图：第一次会员大会部分代表合影
电池材料分会第一届第一次理事会成员单位
联系人：王樱
