全固态电池（ASSB）因高能量密度、快速充电能力、高安全性、宽工作温度范围和长循环寿命，被视为下一代储能设备的最有前景的解决方案。其中，硫化物固态电解质（SE）因其高离子电导率和理想的机械性能而备受关注，相关产品的产业化和大规模生产也逐渐兴起。然而，硫化物 ASSB 的产业化仍处于起步阶段，面临诸多挑战。
关键固体电解质材料的规模化制备与成本控制
工艺与技术路线设计
- 主流材料及掺杂策略
：LPGS 型或银金矿型硫化物 SE 的离子电导率易超 10 mS/cm，银金矿型因低成本和高稳定性成为大规模生产的主流，但掺杂策略受原材料和制造工艺影响大，质量控制是产业化挑战之一，涉及产业链构建、合成工艺优化和仪器稳定性要求。 - 颗粒尺寸影响
：颗粒尺寸影响复合电极性能，较小颗粒虽有助于提高容量和倍率性能，但可能影响 SE 的机械性能、成膜性、界面稳定性和内部阻抗，开发 nm - μm 级颗粒尺寸控制技术对后续优化至关重要。
合成方法比较
- 机械法与溶剂法
：主流合成方法包括机械法和溶剂法，二者均可实现百吨级生产。机械法制备的 SE 离子电导率和纯度高，且无污染；溶剂法更易实现小粒径，但溶剂可能与 SE 反应，污染环境，增加成本，不过其与后续精制步骤兼容性好。连续流反应器和高通量筛选方法可加速 SE 的合成与评估。
成本控制
硫化物 SE 当前价格高昂（约 80 - 100 万元 / 吨），主要成本来自高成本的 Li₂S 原材料。通过整合产业链、开发智能设备和优化合成工艺，有望降低成本，使其在市场上具备竞争力。
原材料的规模化制备与成本控制
高成本原料问题
硫化物 SE 成本高主要受限于原材料价格，尤其是 Li₂S，其制备工艺复杂（高纯度要求）、空气敏感且市场需求小，迫切需要改进生产工艺以降低成本。
成本控制策略
- 回收利用
：从硫化物生产中收集 H₂S 进行回收利用是一种策略。 - 替代材料
：用 Li₂O 或其他廉价氧化物替代 Li₂S 作为锂源，已被报道可成功降低成本。
电极和电解质膜的大规模连续生产工艺
复合电极问题与解决方案
- 界面问题
：复合电极的界面副反应被低估，固体 - 固体界面存在空间电荷层，导致界面电阻增加和容量衰减等问题。构建自限制界面或界面保护层、控制电极材料形貌和尺寸、稳定碳结构、构建 3D 框架等方法可维护电极结构。 - 组分比例优化
：复合电极由活性材料、导电添加剂和 SE 组成，当前阴极活性材料质量分数（60 - 80%）远低于商业液态电池（≥95%），需优化各组分比例。
电极膜制备技术
- 干膜技术
：工艺包括混合、制备、涂覆和压延，具有工艺简单、抑制分层和无污染等优点，但材料分散均匀性差，克服此问题后在高负载方面潜力大，且与硫化物 SE 兼容性好，可降低成本。 - 浆料技术
：更符合传统制造工艺，先将浆料涂覆在集流体等材料上，再去除溶剂并压实。但硫化物 SE 与溶剂或粘合剂反应会损害电极膜性能，且溶剂蒸发时会导致粘合剂和导电剂迁移、活性材料沉淀，使电极结构不均匀。电极膜混合物需稳定、均匀、可生产且可致密化，ASSB 电极应尽量降低孔隙率，适当的制造压力可改善性能。
电解质膜制备挑战
通过混合高质量 SE 颗粒和粘合剂制备 SE 膜，采用干膜或浆料技术。薄膜有助于提高电池能量密度，浆料法易实现 20μm 薄膜，但会降低膜的离子电导率并可能导致膜分层；干膜法无污染，但对设备要求高，且膜厚度降低时机械性能和完整性难以维持。电解质膜制备的挑战在于平衡离子电导率、厚度和机械性能。
硫化物基 ASSB 的大规模生产工艺 / 设备发展
干膜技术相关设备挑战
干膜技术应用于 ASSB 制造时，相关设备面临挑战。制造过程包括干混、干纤维化、干进料、干压实 / 压延和粘结到集流体，其中粘合剂纤维化是关键步骤，但合适的纤维化设备仍在开发中。纤维化后的混合物压延成膜，膜厚度均匀性对电池性能重要，最后通过热压将膜粘附到集流体。
致密化过程挑战
致密化是硫化物基 ASSB 制造的最大挑战，ASSB 电极需紧密的固 - 固接触，等静压技术可提供三维力实现材料致密化，但操作复杂、效率低于辊压。
组装方法考虑因素
组装方法需考虑 SE 膜的机械性能，如 Z 形层压可能导致 SE 膜破裂，硫化物 SE 膜能否支持卷对卷工艺需探索。堆叠预切膜可提高成品率，更适合电池设计早期阶段；将 SE 浆料浇铸到阴极集流体（阴极支撑方案）也在研究中；SE 的非流动性虽可实现内部串联堆叠，但需高成品率和成熟的前期工艺。此外，硫化物 SE 的空气 / 水敏感性要求在材料制造时采用闭环惰性气氛循环，电池制造时需更严格的干燥条件（至少 - 40 - - 60°C 露点）。干电极、致密化和组装这三个关键技术均缺乏成熟解决方案，是硫化物基 ASSB 产业化的主要挑战。
硫化物基 ASSB 市场的适应、探索与拓展
堆叠压力问题
硫化物基 ASSB 应用的最大挑战是解决堆叠压力问题。外部压力对改善 ASSB 的固 - 固接触、稳定内部结构和提高循环稳定性至关重要，但当前模压型 ASSB 所需外部压力通常为 30 Mpa，若软包电池也需此压力，则需额外重金属夹具，开发低 / 零堆叠压力下循环的 ASSB 是重大挑战且对其应用意义重大。
市场应用潜力与拓展
硫化物基 ASSB 在电动汽车市场因高能量密度、快速充电速度和高安全性备受期待，在消费电子市场也具优势，其机械强度使其有望用于可穿戴电子设备、无人机等结构电池，宽工作温度范围利于在军事或航空等恶劣条件下应用。市场的探索和拓展将促进其产业化。
研究总结与展望
硫化物固态电池的商业化需克服多领域挑战，包括提高材料稳定性、优化界面、改进电极制造和电池设计、简化制造工艺、降低成本和提高成品率等。学术界、产业界和政府相关单位的合作对克服这些挑战、释放硫化物 SSB 在可持续储能解决方案中的潜力至关重要。
来源：
Yujing Wu, Ziqi Zhang, Qinggang Zhang, Zhaoshuai Zhang, Jiawei Li, Ming Liu, Hong Li, Liquan Chen, Fan Wu, Industrialization challenges for sulfide-based all solid state battery, eTransportation,2024，22,100371
https://doi.org/10.1016/j.etran.2024.100371
2024年12月12-13日，中国电子材料行业协会电池材料分会成立大会暨第一届第一次会员大会在广州美丽豪大酒店顺利召开。
成立大会由中国电子材料行业协会电池材料分会筹备组组长杨林同志主持。中国电子材料行业协会理事长潘林、工业和信息化部装备工业司原副司长王建宇、湖南省电池行业协会会长唐有根教授、广东芳源新材料集团股份有限公司副总裁吴芳教授、天能控股集团公司研究院院长何广等领导出席了本次大会。
图：第一次会员大会部分代表合影
电池材料分会第一届第一次理事会成员单位
联系人：王樱
