演讲嘉宾：清华大学车辆学院 任东生
演讲题目：《高比能硫化物全固态电池关键材料及其安全性研究进展》
一、研究背景
全固态电池作为中日韩及美国公认的下一代动力电池重要发展方向，其特点无需赘述。从汽车行业视角来看，全固态电池不仅具备显著的安全性和高比能潜力，还因独特的离子输运和物理化学特性，在功率特性和温度适应性上展现出潜在优势。本田公司对此充满期待，不仅关注能量密度的提升，还期望在安全性、温度适应性及简化电池包设计工艺方面取得进展。
全球范围内，包括日本、韩国、美国、欧盟及中国，均将全固态电池视为下一代电池技术的竞争焦点。然而，全固态电池的产业化之路仍面临诸多关键技术难题。梁老师曾提及，开发高离子电导率、高稳定性的固态电解质是一大挑战。此外，界面问题也不容忽视，如空间电荷层和界面副反应的抑制，以及复合电极的设计与优化，尤其是在高面载条件下如何避免电后输运问题和机械失效。最后，降低电芯成本、提高制备效率也是全固态电池商业化进程中必须解决的问题。
二、全固态电池关键材料研究
接下来，我将概述我们团队在全固态电池领域的研究工作。鉴于我们隶属于车辆学院，我们的技术路线选择紧密围绕车辆实际需求展开。为了满足车辆的基本动力性能，我们主要选择了硫化物体系进行研究，这是因为其离子电导率相对较高。
我们的研究团队由清华大学欧阳老师团队领衔，专注于攻克关键科学技术难题。同时，在四川新能源汽车创新中心（即欧阳老师院士工作站）的宜宾基地，我们负责解决工程化和产业化过程中的挑战。
整体研发技术路线规划为三个阶段：第一阶段，我们计划利用现有的低硅负极和高镍正极技术，打造出能量密度为300Wh/kg的电池，并打通整个产业化流程；第二阶段，我们将负极升级为克容量更高的硅碳负极，以提升电池的重量能量密度和体积能量密度；第三阶段，我们将采用金属锂负极，进一步突破电池的能量密度上限。
近两年来，我们团队主要致力于材料方面的研发工作。在电解质方面，我们进行了粒径调控，并设计了高安全性的正极、复合电极以及电解质膜。接下来，我将重点汇报材料方面的研究成果。
在正极方面，我们针对全固态电池的需求，对高镍正极的颗粒进行了精细调控。由于全固态电池对正极材料的机械性能要求较高，同时希望其机械形变较小，因此我们对多晶正极的一次颗粒进行了优化，将原本500纳米的颗粒尺寸减小到了200-300纳米。这样的调整使得正极材料具备了高离子扩散率和高结构稳定性。实验结果显示，这种9系正极在全固态电池45℃的工作条件下能够充分发挥其容量，并且在1C和5C的充放电速率下均表现出良好的循环性能。
在负极研发方面，我们团队孵化了华宜清创这一专注于负极技术的企业。该企业采用了一步制备法来生产硅碳负极，所得负极材料具有纳米化特性。为了满足全固态电池的需求，我们在负极表面进行了特殊处理，包覆了一层高离子电导率、低电池电导的材料。
实验结果显示，这种负极在全固态电池体系中展现出了优异的循环性能。在400次循环测试中，其性能稳定。更令人瞩目的是，在1500mAh/g的高工作容量下，该负极仍能实现1000次的稳定循环。与当前业内主流的高温负极材料相比，我们的负极在全固态体系下展现出了更好的适应性和循环稳定性。
三、全固态电池安全性研究
在深入研究关键材料之前，我们认识到无论是半固态电池还是全固态电池，其安全性都并非绝对。因此，我们前期的工作重点放在了探索这些电池的安全机理上。具体而言，我们从材料层面入手，利用差示扫描量热法（DSC）对现有的固态电解质以及正负极材料进行了热分析，旨在为后续固态电池的材料选择提供科学依据和参考。
我们首先对氧化物和硫化物进行了特性分析。从材料兼容性角度看，氧化物对高镍三元正极表现出较高的稳定性，而硫化物，无论是LGPS还是LPSC体系，在与高镍正极接触时，特别是在加热条件下，易发生反应甚至爆燃。
进一步分析材料的起始反应温度和用量，我们发现固态电解质对氧化物体系表现出色，无论是产热量还是起始温度，都不会干扰高镍三元正极的自身分解。相比之下，在使用液态电解液时，LPS314和LPS7311这两种固态电解质与三元正极的热稳定性有所降低，其产热反应温度与三元正极的分解温度相近。值得注意的是，由于固态物质能与氧充分反应，其总释热量相较于液态电解液可增加近8倍。此外，尽管结晶型的LPSC和LGPS两种固态电解质材料的反应温度有所延迟，但其总释热量也有显著提升。
进一步深入分析这两种固态电解质，我们发现它们之间存在显著差异。LPS体系的固态电解质，在反应温度和产热量方面均表现不佳，相较于液态电解液有所逊色。然而，结晶型的LPSC和LGSC则呈现出不同的趋势，尽管它们的释热量总体增加，但反应温度却相对延后。
在详细考察产热温度时，我们发现LPS体系的固态电解质与正极材料的产热反应方式存在重叠，导致反应峰显著增强。我们推测这可能与正极释放氧气有关。为了验证这一猜想，我们进行了氧气消耗实验，结果显示LPS体系确实会显著消耗正极分解产生的氧气，并产生二氧化硫气体。相比之下，结晶型的固态电解质则几乎不消耗正极产生的氧气，也没有明显的二氧化硫产生。
基于前面的分析，我们总结了硫化物电解质与正极材料反应的两种主要路径：气固路径和固固反应路径。气固路径是指电解质与正极反应产生的氧气直接反应，这种反应通常更为剧烈，反应量也更大。而固固反应路径则是电解质与正极分解后的产物进行反应，因此反应温度相对较高。
在设计固态电解质时，我们希望能够尽量避免气固反应，即使发生失效，也希望是通过固固反应来实现。在负极层面，我们也进行了类似的测试。总体来说，无论是氧化物还是硫化物电解质，与嵌锂石墨都会有一定的反应，但稳定性相对较好，反应温度都在350℃以上。
随后，我们对Ah级的硫化物全固态电池进行了安全性测试。测试结果显示，无论是在热滥用还是针刺等极端条件下，该电池都展现出了良好的安全性。此外，针对大家普遍关注的硫化氢气体问题，从Ah级小电芯的测试水平来看，其安全性也有了显著的提升。
最后，针对业内普遍关注的全固态电池安全性问题，我们认为关键在于固态电池的产热反应。我们团队中的冯老师绘制了液态电池热失控的时序图，从中可以看出，在电池热失控的起始到触发阶段，负极的反应占据主导地位。在这一阶段，通过选用合适的电解质，可以有效地减少负极侧的反应，从而显著提升电池的热失效边界。
然而，在热失控触发之后到达到最高温度的区间内，会涉及到正极与电解质的反应，或者正负极之间的反应。在这个阶段，能量总是要以热量的形式散发出来，因此其可能带来的危害还需要进一步深入探究。
我们对固态电池可能面临的安全问题进行了展望，主要存在以下几个方面的挑战：一是材料热分解的可能性，即是否存在绝对不发生热分解的材料；二是界面副反应问题，正如梁老师之前提到的，许多电解质与正负极之间都可能发生副反应。这些副反应不仅影响电化学循环性能，还可能因高温产热而引发安全问题；三是正负极之间的气体和反应产物串扰问题，这也是一个潜在的产热源；此外，锂枝晶的生长以及高温产气后含硫气体可能带来的环境危害，都是我们需要进一步研究和关注的问题。
最后，全固态电池的研发不仅涉及安全性这一关键技术，还在关键材料的合成、界面优化以及制造工艺等多个方面存在大量工作亟待完成。我们期待整个行业能够携手合作，共同攻克这些难题，加速全固态电池的产业化进程。在此，我要感谢欧阳老师团队以及四川新能源汽车创新中心华剑锋博士所带领的团队给予我们的工作支持。以上就是我的汇报内容，谢谢大家！
