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DOI: 10.19886/j.cnki.dhdz.2024.0067
原文链接
第一作者
周舟，东华大学纺织学院硕士研究生，研究方向为生物基可回收环氧树脂及复合材料。
第二作者
姚澜，博士，副教授，东华大学纺织学院。美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系访问学者。研究方向为纤维材料结构与性能、智能纺织结构材料及纺织超材料、纺织复合材料设计及性能。主持国家自然科学基金青年基金、国家自然科学基金重点项目子项目、上海市自然科学基金各1项；参与国家863计划课题、国防基础科研项目等。代表性论文主要集中在纺织超材料、纺织共形天线设计及分析、纤维及其复合材料的设计与实现等方面。荣获上海市科技进步二等奖 、“纺织之光”中国纺织工业联合会纺织高等教育教学成果奖二等奖、中国纺织工业联合会教学成果二等奖 。
通信作者
刘万双，博士，副教授、硕导，东华大学民用航空复合材料协同创新中心。研究方向为 生物基及可回收型环氧树脂、功能性环氧树脂及复合材料及纤维增强环氧树脂基复合材料。发表学术论文50余篇，近5年主持科研项目10余项，获得上海产学合作教育协会，产学合作教育成果二等奖。
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文章摘要
针对传统环氧树脂原料高度依赖石油资源和固化后难以回收利用的问题，开发一种生物基可回收环氧树脂。以白藜芦醇和琥珀酸酐为原料，基于两者间的酯化反应，在不添加溶剂的情况下，以一步反应法制备了一种生物基多元羧酸环氧树脂固化剂（CFR），并用CFR固化双酚F型环氧树脂。使用CFR固化的环氧树脂在室温下具有与商品化树脂相当的拉伸强度（79 MPa），玻璃化转变温度为101 ℃。由于酯键能在加热条件下进行可逆交换，CFR固化的环氧树脂可通过热压进行重塑成型，再次成型后环氧树脂的拉伸强度保持率可达99.2%。室温下，用CFR固化的环氧树脂35 min内可在NaOH水溶液（1 mol/L）中完全降解。固化后的环氧树脂在多种常规有机溶剂中表现出优良的耐溶剂性。
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背景及研究现状
热固性环氧树脂因力学性能、尺寸稳定性、耐热性和耐腐蚀性优良，在航空航天、集成电路、建筑等领域得到了广泛应用。但是高度稳定的交联结构，使得热固性环氧树脂不能像热塑性塑料一样通过重熔进行反复加工。因此环氧树脂废料只能通过填埋和焚烧处理，这引发了严重的环境问题。综合考虑环境和经济因素，赋予环氧树脂以热塑性塑料的可重塑成型性至关重要。
引入动态共价键是开发可重塑成型热固性塑料的有效策略。这类热固性塑料被称为共价适应性网络（CAN）或类玻璃体，其由于共价键的可逆解聚或交换反应，能在某些外部刺激（如光、热、压力、溶剂等）下展现出可重塑成型性、可修复性或降解性。目前，迪尔斯-阿尔德反应（D-A反应）、二硫交换及酯交换反应等动态化学反应已被用于制备环氧基类玻璃体。其中，酯交换反应因原料的结构设计灵活，且在高温下具有动态行为，受到广泛关注。Leibler及其同事以醋酸锌催化的酯交换反应为基础，制备了一种环氧树脂材料“Vitrimer”。Vitrime的网络是一种永久共价交联结构，其内部由热引发的交换反应可在不改变材料交联密度的情况下改变材料的拓扑结构，这使得热固性树脂的再次加工成型成为可能。遵循这种原理，Lu等开发了基于双酚A型环氧树脂和邻苯二甲酸酐的酯交换反应的热固性塑料。值得注意的是，环氧树脂类玻璃体在实际应用中也应考虑热性能和力学性能。
此外，环氧树脂热固性塑料主要依赖于不可再生的石油资源，这在一定程度上限制了其可持续利用的能力。利用生物质原料开发环氧热固性塑料成为学术界、工业界和政府关注的焦点。近年来，许多研究报道了利用可再生植物油、腰果酚、异山梨酯、松香、没食子酸、阿魏酸和木质素及其衍生物等制备的环氧热固性树脂。这些生物质原料的引入不仅降低了对石油资源的依赖，还赋予了材料更好的环境友好性。生物基多酚化合物作为另一类具有巨大潜力的原料，也受到了广泛关注。这些化合物因具有丰富的反应位点、刚性的骨架结构、良好生物降解性及较低的成本等优势，在环氧热固性塑料的制备过程中展现出独特的优势。通过合理设计和优化制备工艺，利用生物基多酚化合物可以制备出性能优异的环氧热固性塑料。
白黎芦醇（Res）是一种非黄酮类多酚化合物，是植物受到病原性进攻或环境恶化时产生的一种植物抗毒素，主要存在于葡萄、虎杖、花生、桑棋、松树、买麻藤、朝鲜槐等12科31属的72种植物中。白藜芦醇及其衍生物作为生物基聚合物的起始材料具有巨大的应用潜力。
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研究结论
1、使用生物基多元羧酸环氧固化剂(CFR)固化的双酚F环氧树脂可以重塑成型，这是因为热作用诱导环氧树脂中的酯键发生可逆交换，导致环氧树脂网络的拓扑重排。
2、使用CFR固化的环氧树脂在重塑成型后玻璃化转变温度从101 ℃降至86 ℃，拉伸强度、弹性模量和储能模量的保持率分别为99.2%、135.8%和165.8%。说明虽然热作用对非动态共价键产生了不可逆的破坏，但是加热条件对环氧树脂进行了后固化，因此环氧树脂的热力学性能有所提升。
3、CFR固化的环氧树脂在室温下35 min内可在1 mol/L的NaOH水溶液中完全降解，在许多常规有机溶剂中表现出抗降解性。
本研究开发的白藜芦醇基可回收型环氧树脂具备良好的综合性能，在胶黏剂、涂料及纤维增强复合材料等领域具有广阔的应用前景，有望解决现有材料难以回收利用的问题。
CFR固化环氧树脂在不同溶剂中浸泡48 h
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