基于对苯二甲酸/异氰酸酯反应的芳香族聚酰胺的合成

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基于对苯二甲酸/异氰酸酯反应的芳香族聚酰胺的合成

韩福林，东华大学材料科学与工程学院硕士研究生，主要研究方向为高性能聚合物的设计与合成。

以对苯二甲酸（TPA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为反应单体，基于羧基与异氰酸酯基团的反应合成了芳香族聚酰胺。利用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱等测试研究了聚酰胺的化学结构与性能。研究结果表明，所合成聚合物的分子质量为（3.18 ~ 7.81）×104 g/mol，且随着TDI含量的提高，聚酰胺溶解度提高，分子质量有明显提升。所制备的聚酰胺薄膜具有优越的力学性能，拉伸强度和模量分别为98 ~ 127 MPa和3.33 ~ 3.95 GPa，断裂伸长率高于20%，通过调控TDI/MDI的摩尔比可将其断裂伸长率提高至50%，表现出优异的柔韧性。所制备的聚酰胺薄膜的玻璃化转变温度（tg）均高于290 °C；在氮气中，薄膜10%热失重温度为431 ~ 447 °C，这表明该类芳香族聚酰胺具有优异的热稳定性。同时，聚酰胺薄膜颜色较浅，薄膜的截止波长均低于 383 nm，在530 nm波长处的透光率均接近80%，表明其具有良好的光学透明性。

芳香族聚酰胺，又可分为半芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺。为改善脂肪族聚酰胺耐热性差、高吸水率引起的尺寸变化等性能缺陷，通常在聚酰胺主链中引入苯环，合成半芳香族聚酰胺。苯环的引入增强了聚合物的耐热稳定性、力学性能及阻燃性，但大量引入苯环也会导致聚酰胺的加工成型困难等问题。

全芳香族聚酰胺，分子链中含大量苯环，且至少85%的酰胺基团直接连接在苯环上。相较于前两种聚酰胺，全芳香族聚酰胺熔点、玻璃化转变温度、阻燃性和力学性能均有大幅提高。长期以来，全芳香族聚酰胺因其高强度，高模量，优异的耐高温，耐化学腐蚀和电绝缘性等诸多优点而被广泛应用于电子器件、纺织、生物医疗、交通运输等领域。传统的全芳香族聚酰胺的合成反应较为复杂，以聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）聚合为例，该类聚酰胺常见合成方式是以间苯二甲酰氯和间苯二胺为原料通过低温溶液缩聚合成，由于反应体系中存在氯化氢（HCl）强酸性气体的生成，需添加Ca(OH)₂为中和剂，材料加工成型后还需要通过水洗等工艺去除CaCl₂和残留的Ca(OH)₂，大幅提高了材料成型加工成本。同时，高玻璃化转变温度和高熔点也对其加工成型提出了更为严苛的要求。因此，为改善全芳香族聚酰胺材料的成型加工，往往需要对分子结构进行改性，如引入柔性单元、大体积侧基、不对称结构和非共面结构等。

综上，传统芳香族聚酰胺的聚合工艺较为复杂且成本较高， 除了以酰氯和二胺为单体的聚合工艺外，以间苯二甲酸（或对苯二甲酸）与异氰酸酯在碱性催化剂作用下合成聚酰胺也是制备芳香族聚酰胺有效途径之一。在该类聚合反应进程中，异氰酸酯与羧基形成酰胺单元的同时，副产物CO₂形成气泡而被有效排出反应体系。例如，Otsuki T等使用3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物（P-cat）为催化剂在环丁砜中将不同比例的间苯二甲酸（IPA）和4,4’-氧二苯甲酸（ODBA）在200 °C下分别与MDI和2,4-TDI进行反应，得到芳香族聚酰胺tg在230 ~ 270 °C，经过多次甲醇洗涤干燥后将树脂溶于DMAc中，制备的薄膜拉伸强度约为70 MPa，强度较低。Onciu M等将含侧基单元的间苯二甲酸溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，利用4-二甲基氨基吡啶为催化剂，在160  °C下将MDI、TDI等异氰酸酯加入到间苯二甲酸溶液中合成了芳香族聚酰胺。Schotman AHM等使用NMP为溶剂，P-cat催化剂异氰酸酯反应形成碳二亚胺，在140 °C下将其作为中间体与羧酸反应合成了芳香族聚酰胺。可见，以苯甲酸类化合物与异氰酸酯反应避免了HCl等腐蚀性副产物的形成，简化了芳香族聚酰胺的制备工艺。尽管如此，该合成路线也存在诸多挑战，例如，如何优化反应条件尽可能提高聚合物的分子量。此外，催化剂体系对该反应路线也具有重要影响。Wang V F在对异氰酸酯的研究中发现异氰酸酯与羧酸的反应中，羧酸主要起活性氢化合物的作用，形成不稳定的N-羧酸氢化物（NCA）， NCA的形成是一种平衡反应，主要受反应物性质、催化剂和反应温度的影响，弱碱类物质可用于异氰酸酯反应的催化，且其催化聚合的特点是早期反应产物分子量较低，增长缓慢，但随着聚合反应进行，分子量可稳定增长。

选用价格低廉来源广泛的异氰酸酯与对苯二甲酸合成了一系列芳香族聚酰胺，相关研究结果可为芳香族聚酰胺材料的开发提供理论基础和技术支撑。

本研究以对苯二甲酸与甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4’-二苯基二异氰酸酯（MDI）为反应单体，以三乙烯二胺（TEDA）为催化剂，通过调节TDI/MDI的摩尔比，合成了一系列芳香族聚酰胺。(如图1所示)。

图1 芳香族聚酰胺的合成(m/n为8/2、7/3、6/4和5/5)

图2为合成PA薄膜的红外光谱图，可以观察到3282 cm^-1处代表酰胺N—H伸缩振动峰，1648 cm-1是C=O特征吸收峰，属于酰胺-I类吸收带；1532 cm-1和1501 cm^-1处吸收峰分别由N—H弯曲振动和C—N伸缩振动引起的，属于酰胺-II类吸收带；1258 cm^-1代表N­­—H和C—N偶合振动峰，属于酰胺-III吸收带，而1595 cm^-1代表了苯环中C=C吸收峰，1000 ~ 1300 cm^-1为苯环面内弯曲振动峰，上述基团均属于芳香族聚酰胺的特征吸收峰，说明合成的聚合物与设计的分子结构一致。

一般而言，聚合物分子链结构刚性越强，其玻璃化转变温度t_g越高。所合成聚酰胺的DMA和TGA测试曲线如图3所示。通过DMA测试的损耗角正切(tanδ)峰所对应的温度可以看出所制备的聚合物的玻璃化转变温度t_g分别为300 °C(PA-8-2)、294 °C(PA-7-3)、297 °C(PA-6-4)及294 °C(PA-5-5)。可见，PA-8-2的玻璃化转变温度最高，这可能是由于该PA分子链中TDI含量较高，TDI中-CH3单元会阻碍链段的内旋转，因此，PA-8-2具有最高的玻璃化转变温度。同时，所合成的四种聚酰胺薄膜在220 ~ 245 °C区间均显示了次级转变 (β转变)，这可能来源于-CH3侧基的局部运动。图3(b)为PA薄膜的热分解曲线。该系列PA薄膜在氮气氛围下，在400 ~ 600 °C温度范围内出现明显的热失重，10%热失重t_d10在431 ~ 447 °C，随MDI含量的增加，其耐热稳定性提升。上述研究结果表明合成的芳香族聚酰胺具有优异的耐热稳定性。

(a) DMA曲线                 （b）TGA测试曲线

图3 不同TDI/MDI摩尔比聚酰胺薄膜的热失重分析曲线

本研究以对苯二甲酸与甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4-二苯基二异氰酸酯（MDI）为反应单体，以三乙烯二胺（TEDA）为催化剂，通过调节TDI/MDI的摩尔比，合成了一系列芳香族聚酰胺，并对其化学结构及综合性能进行了详细研究。相关研究结果可为芳香族聚酰胺材料的开发提供理论基础和技术支撑。