【腐蚀与防护】北京科技大学李晓刚教授团队：杀菌剂THPS对X80管线钢应力腐蚀开裂影响及机理研究
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科学
2024-12-10 21:07
北京
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使用杀菌剂消灭腐蚀性微生物，或者抑制腐蚀性微生物的活动，从而减缓发生在铁金属上的微生物腐蚀是一种惯常的金属防护手段。在油田、管道、化工设备等工业实际应用的环境中，由于管道的形态是弯曲的且内部又有运输物，所以应力常常与腐蚀共同作用于管线钢之上。而工业应用中，应力的存在往往无可避免，而腐蚀性微生物的活动可以通过添加杀菌剂进行减轻或者消除。为了尽量减少应力腐蚀开裂这种对管道服役寿命和生命财产安全具有直接威胁的现象，使用既有优异抑菌能力又对环境保护相对友好的杀菌剂具有重要意义。目前，对THPS抵御X80钢微生物腐蚀的研究，主要为加入THPS后对SRB在铁上生成点蚀的缓解效应，尚未拓展到THPS对应力腐蚀开裂的影响。北京科技大学李晓刚教授团队将应力因素引入，着重研究THPS这种常见的杀菌剂对微生物活动造成的应力腐蚀开裂的减缓功效，为工业应用中解决应力-微生物腐蚀-开裂现象提供方法和依据。与此同时，结合吸附理论进行模拟计算，从分子角度揭示THPS对X80钢的吸附作用机制。探讨THPS的抗SRB性能、抗应力腐蚀开裂能力并深入理解其作用机理。
关键词：微生物腐蚀；硫酸盐还原菌；应力腐蚀开裂；杀菌剂
图4和图5显示了D. vulgaris SRB在被注入了不同质量浓度的THPS（0、15、30、45、60 mg/L）的ATCC1249培养液中培养14 d后的游离细胞和固着细胞数及二者之间的变化趋势。。很明显，未注入THPS的溶液中，游离细胞数和固着细胞数都是最多的。两相比较，不同浓度THPS作用下，固着细胞数都比游离细胞数高了 1 个数量级。
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由于激光共聚焦荧光显微镜（CLSM）更方便对平面的试片进行观察，所以试验之初，在厌氧瓶里共同浸泡了若干X80平片试样，以便对D. vulgaris菌在不同浓度的THPS的环境里的生存状况进行表征，结果如图8所示。由图中可以看出，未注入任何THPS的条件下（图8a），X80平片试样的表面活细胞最多，大量细胞和生物膜附着在试片表面。随着THPS浓度升高，呈现出绿色的活细胞逐渐减少，呈现出红色的死亡细胞逐渐增多，说明THPS对D. vulgaris菌具有杀灭作用，趋势与附着细胞计数结果（图4）相一致。但是，THPS的质量浓度升高到了60 mg/L后，也依然有少量D. vulgaris 菌存留于表面（图8e）。据其他研究结果表明[23]，SRB 的另一亚种菌株 D. ferrophilus 在 50 mg/L THPS 下已经被杀灭的很干净，说明D. vulgaris 虽然比D. ferrophilu 腐蚀性较弱，但并不能被轻易地杀灭干净。![]()
图10 是 X80 U 弯电极在不同浓度THPS的 D. vulgaris 菌的培养液浸泡14 d中的能奎斯特图和波特图。整体而言，D. vulgaris菌的培养液被注入THPS的能奎斯特图（图10b~c）半圆弧直径和波特图中对应的模值log|Z|都比未注入THPS的（图 10a）大，说明THPS能有效抑制微生物腐蚀活动，抑制生物膜在电极表面附着，从而导致腐蚀活动减缓。其中，未注入THPS时，第1天的阻抗弧最大。随着D. vulgaris菌活动旺盛，导致阻抗弧逐步降低，并且随着腐蚀产物在表面堆积，出现了扩散现象。注入THPS后，腐蚀产物较未注入THPS有所减少，扩散现象消失并且阻抗弧和模值log|Z|均变大。![]()
1）60 mg/L THPS 可以基本抑制D. vulgaris 生长（缓蚀率达到97%），有效抑制X80钢发生微生物引起的应力腐蚀开裂。2）从细胞计数、荧光染色和腐蚀产物成分测定的结果可得出，THPS的加入，对游离细胞、固着细胞和生物膜都具有良好的杀灭和驱散作用，并溶解掉腐蚀产物 FeS 和 FeS2，从而显著降低了固着细胞和X80 表面之间的胞外电子转移过程（EET），有效降低了MIC的速率。3）从裂纹形貌电镜照片可得出，随着加入的THPS 浓度逐步升高，放慢的MIC速率会形成体积较小的点蚀坑。D. vulgaris SRB 造成的X80 U弯试样的裂纹形貌，会随着THPS的初步加入变得更加狭窄细长。随着加入的THPS浓度的进一步升高，D. vulgaris 造成的点蚀进一步缩小到近乎消失。形成裂尖的条件因此受限，应力腐蚀开裂现象也得到了缓解。4）随着THPS的加入，封闭体系中的H原子的量会随着THPS浓度升高而减少。较少的H原子会降低裂尖承受的压力，导致裂纹生长变慢，裂纹长度进一步降低。5）THPS 在 X80 钢的表面吸附类型，既存在由于THPS和X80钢表面之间的静电效应造成的物理吸附，也存在THPS和X80钢表面之间的电荷交换造成的化学吸附。该文章发表在《表面技术》2024年第53卷 第20期。
引文格式：杨吉可, 李众, 王军磊, 等. 杀菌剂THPS对X80管线钢应力腐蚀开裂影响及机理研究[J]. 表面技术, 2024, 53(20): 69-81.
YANG Jike, LI Zhong, WANG Junlei, et al. Mitigation of Stress Corrosion Cracking of X80 Steel Induced by Sulfate Reducing Desulfovibrio vulgaris Biofilm Using THPS[J]. Surface Technology, 2024, 53(20): 69-81.
DOI：10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2024.20.006
