中科院深圳先进院孙蓉&胡友根等：高性能TaS₂电磁屏蔽薄膜及其电学与机械性能调控

二维过渡金属二硫化物(TMDs)具有独特的电子结构、振动模式和物理化学性质，使其在电化学、传感器、超级电容器、超导、热电及电磁波屏蔽等领域得到广泛研究。二硫化钽(TaS₂)作为一种热门TMDs材料，其中2H-TaS₂表现为金属态，是电磁屏蔽(EMI)的潜在理想材料。二维材料需要剥离才能充分发挥其潜力。然而，现有方法存在效率低、重复性差和对环境极度敏感等缺点，这导致批量高质量的2H-TaS₂纳米片难以获得。块状TaS₂晶体具有刚性和脆性特点，阻碍了柔性TaS₂基薄膜的制备。此外，2H-TaS₂纳米片沿堆叠方向的电子传输性能较差，平面外和平面内电导率分别约为0.125和33300 S cm⁻¹，宏观TaS₂材料电导率更低。因此，开发高导电率、柔性和强韧性的TaS₂薄膜仍然是一个重要的挑战。

Regulating the Electrical and Mechanical Properties of TaS₂ Films via van der Waals and Electrostatic Interaction for High Performance Electromagnetic Interference Shielding

Fukang Deng, Jianhong Wei, Yadong Xu, Zhiqiang Lin, Xi Lu, Yan-Jun Wan, Rong Sun*, Ching-Ping Wong & Yougen Hu*

Nano-Micro Letters (2023)15: 106

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01061-1

1. TaS₂自支撑薄膜(厚度3.1 μm)具有6.01%的超低空隙率、2666 S cm⁻¹的高电导率、41.8 dB的电磁屏蔽效能(EMI SE)、27859 dB cm² g⁻¹的绝对EMI SE(SSE/t)以及良好的柔性，可承受1000次弯曲而不破裂。

2. TaS₂复合薄膜具有高拉伸强度、优异的柔性和电磁屏蔽性能，可适用实际工况的电磁屏蔽。

2H-TaS₂纳米片是通过锂离子插层制备，在室温下将2H-TaS₂晶体浸入高浓度的氢氧化锂溶液中，然后进行温和的超声处理(图1)。与传统的有机溶剂和正丁基锂插层不同，这种方法具有可扩展性和安全性，并且不涉及耗时或复杂的过程。高浓度Li离子的嵌入导致大量电子注入TaS₂晶体，从而确保本征金属态2H相保留在TaS₂中。通过真空过滤其分散液制备得TaS₂自支撑薄膜，由于TaS₂纳米片无悬挂的基团，TaS₂自支撑薄膜可通过范德华力作用获得优异的柔性和拉伸强度。将细菌纤维素(BC)或芳纶纳米纤维(ANFs)进行质子化处理，然后将其与新合成的带负电荷TaS₂纳米片分散液混合，通过真空过滤，制备得到不同质量比的TaS₂/BC或TaS₂/ANFs复合膜，由于静电作用的存在复合薄膜具有优异的拉伸性能、柔韧性及电学性能。

图4. a. TaS₂自支撑薄膜、b. TaS₂/BC(10∶1)复合膜和c. TaS₂/ANFs(10∶1)复合膜(灰色表示TaS₂，蓝色表示空隙、BC或ANF)的形貌图、SEM截面图和基于FIB/SEMT技术的3D重建微观结构图；d. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)复合膜和TaS₂/ANFs(10:5)复合膜的XPS光谱图；e. TaS₂/BC(10:5)复合膜和f. TaS₂/ANFs(10:5)复合膜的拉曼光谱图。

IV TaS₂薄膜的力学性能

图5. a. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜的拉伸应力-应变曲线；b. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC、TaS₂/ANFs复合薄膜的应变、拉伸强度、韧性比较；c. TaS₂/BC(10:5)复合薄膜的拉伸和柔韧性展示图；d. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5) 复合薄膜的机械和电学性能稳定性；e. BC、ANFs、TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)、TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜的归一化XRD谱图；f. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜SEM截面图；g. TaS₂自支撑薄膜优异弯曲稳定性机理解释图；h. TaS₂自支撑薄膜优异拉伸性能机理解释图。

V TaS₂薄膜的电导率和电磁屏蔽性能 

3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的电导率为2666 S cm⁻¹ (图6a)，明显高于TaS₂粉末和已报道的TaS₂基薄膜。这一结果表明，TaS₂纳米片中大面积无悬键的平面接触、最小的界面捕获状态和低空隙率有利于薄膜的面内和片间电子传输特性。此外，TaS₂纳米片表面缺陷的存在为电子传输提供了垂直路径，并为吸附的锂离子提供了通道，从而使薄膜具有高导电性。由于绝缘纤维嵌入到TaS₂纳米片间层中，随着BC或ANFs含量的增加，TaS₂复合膜的电导率(图6a)有所降低。尽管如此，TaS₂复合薄膜的导电性优于大多数报道的TaS₂基薄膜。TaS₂复合薄膜的多层堆叠交替结构保证了其最佳的导电性和力学性能。如图6b所示，3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的超高导电率使其在X波段(8.2-12.4 GHz)的EMI SE达到了41.8 dB，高于民用电信电子设备的商业化基准(20 dB)。此外，厚度为7.5、17.5和40 μm的TaS₂薄膜的EMI SE分别为49.1、54.8和72.5 dB，EMI SE随厚度的增加而增加。此外，EMI SE随层数和薄膜厚度的增加而增加，多层叠加TaS₂自支撑薄膜(5层，~52 μm)具有105.2 dB的优越EMI SE，这可能是由于相邻TaS₂膜之间的多次内部反射和TaS₂纳米片之间的多波干涉的协同效应。在X波段测量了不同质量比下TaS₂/BC和TaS₂/ANFs复合膜的电磁屏蔽性能。随着BC含量的增加，EMI SE并没有显著降低(图6c)，在高BC含量的TaS₂/BC(10:5)复合膜中，平均EMI SE仍然达到46.8 dB，可以有效屏蔽2.4 GHz蓝牙信号(图6g)。在TaS₂/ANFs复合薄膜中(图6d)，TaS₂/ANFs(10:1)具有46.8 dB的优异EMI SE，随着ANFs含量的增加，TaS₂/ANFs(10:5)的EMI SE降至39.2 dB，这主要是由于ANFs导致其电导率显著降低。上述薄膜的电磁屏蔽机制是电磁波反射(图6e)。考虑到密度和厚度对电磁屏蔽性能的影响，采用绝对有效值(SSE/t)来评价TaS₂薄膜的屏蔽性能，3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜的SSE/t为27,859 dB cm² g⁻¹ (图6f)，是TMDs基材料的最高值。TaS₂自支撑薄膜和复合膜优异的EMI SE性能归因于TaS₂纳米片的堆叠结构和缺陷以及BC或ANFs产生的多界面结构，界面协同作用导致了强界面极化和多重反射，增加了入射电磁波的介电损耗(图6h)。 

图6. a. TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC和TaS₂/ANFs复合薄膜的电导率；b. 不同厚度TaS₂自支撑薄膜的电磁屏蔽效能；c. TaS₂/BC和d. TaS₂/ANFs复合薄膜的电磁屏蔽效能；e. 厚度为7.5 μm TaS₂自支撑薄膜、TaS₂/BC(10:5)和TaS₂/ANFs(10:5)复合薄膜膜的平均EMI SET、SEA和SER。(注:每个测试样品的TaS₂含量相同)；f. TaS₂薄膜的EMI SSE/t与报道的基于TMDs材料的屏蔽性能的比较；g. TaS₂/BC(10:5)复合薄膜的电磁屏蔽性能演示；h. TaS₂薄膜超高电磁屏蔽性能机理图。

VI 总结 

采用环境友好的高浓度氢氧化锂溶液插层策略，批量制备了高质量2H-TaS₂纳米片，使得重新堆叠的TaS₂自支撑薄膜具有快速的电子传输和优异的机械性能。3.1 μm厚的TaS₂自支撑薄膜具有2666 S cm⁻¹的超高电导率、41.8 dB的优异电磁屏蔽效能、27859 dB cm² g⁻¹的创纪录SSE/t和23.3 ± 4.8 MPa的高拉伸强度。这种电学和机械性能的协同作用源于交错2H-TaS₂纳米片之间的范德华相互作用，允许薄膜界面自然应变松弛，并承受局部结构扰动。此外，TaS₂纤维素复合膜具有更加优异的拉伸强度与柔韧性，及良好的电磁屏蔽性能。本研究所制备TaS₂基薄膜材料在电磁屏蔽和纳米器件等领域具有广阔的应用前景，同时为具有广泛可调节电学和力学性能的TMDs二维材料的研究提供了参考。