创新点：兰州大学刘子桐和合作者通过Knoevenagel反应构建了两种基于吡咯并吡咯二酮（DPP）和噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二乙腈（CNTT）的共轭聚合物，发现其具有光热、双极性半导体传输特性，及光传感多功能性。
关键词：Macromolecular Rapid Communications，共轭聚合物，Knoevenagel反应，光热材料，半导体材料
分类：电子；能源；纳米
在过去的四十年里，半导体聚合物从最初的聚乙炔发展到现今的电子给受体 (D-A) 型共轭聚合物，在有机场效应晶体管 (OFET)、有机太阳能电池 (OSC)、有机发光二极管 (OLED) 等方面显示出潜在应用。共轭D-A型聚合物通常具有较小的带隙和长波长吸收，以及较小的π-π堆积距离，从而促进载流子的传输。因此，通过改变供体或受体，可以调整它们的光电性能。
吡咯并吡咯二酮 (DPP) 具有良好的平面结构和高热/光稳定性，是一个重要的电子受体基元，被广泛研究用于有机半导体材料的研究，尤其是作为OFET器件中的半导体层。此外，通过改变DPP以外的其他共聚单元，可以精确调节载流子传输特性，以调整能级和薄膜形态/结晶度。其中，噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二乙腈 (CNTT) 由一个电子给体噻吩[3,2-b]噻吩单元和两个电子受体氰基组成，在引入交替共轭聚合物时，可能表现出有效的分子内/分子间的D-A相互作用。此外，连接到氰基的亚甲基基团的α-H在酸或碱催化下表现出高活性，可用于Knoevenagel缩合聚合反应。
最近，兰州大学刘子桐教授团队、中国科学院北京高能所陈雨研究员及江汉大学陈亮亮博士使用Knoevenagel缩合反应合成了两种新型共轭聚合物 (PTDPP-CNTT 和 PFDPP-CNTT)。引入DPP、CNTT和乙烯桥能够使得合成的聚合物具有低LUMO和HOMO，分别低至-3.78 eV 和 -5.70 eV。同时，这两种聚合物在1000 nm波长范围内表现出长波长近红外 (NIR) 吸收。因此，这两种聚合物在808 nm和980 nm光照射下表现出良好的稳定性和光热转换效率 (PCE)。PTDPP-CNTT在808 nm和980 nm光照条件下，其PCE为45.4% 和64.5%，而PFDPP-CNTT在相同条件下，其PCE为39.9% 和40.3%。此外，这两种聚合物的OFETs表现出双极半导体传输特性。尽管PTDPP-CNTT薄膜在GIWAXS测量中显示出edge-on分子堆积排列方式，和短π-π堆积距离（3.55Å），但是，两种聚合物的迁移率均低，约为~10-3 cm2V-1s-1。这归因于两种聚合物在有机溶剂中的溶解性较低，限制了两种聚合物的溶液加工成膜过程，导致薄膜形貌及连续性差。最后，基于PFDPP-CNTT，他们成功制备了近红外光响应有机光晶体管 (OPT)，表明其在光传感器中的潜在应用。
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论文信息：
Synthesis and optoelectronic characterizations of conjugated polymers based on diketopyrrolopyrrole and 2,2'-(thieno[3,2-b]thiophene-2,5-diyl)diacetonitrile via Knoevenagel condensation
Kunlan Wu, Pinyu Chen, Tianqiang Cui, Baoxin Zhang, Chun-Lin Sun, Jianguo Wang, Xiangfeng Shao, Liangliang Chen, Yu Chen, Zitong Liu
Macromolecular Rapid Communications
DOI: 10.1002/marc.202401055
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期刊简介
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