InfoMat: 二维材料用于电解海水

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氢气无碳排放并且具备高能量密度，正成为化石燃料的可行替代品。由于绿色水电解能够产生高纯度氢气，无碳排放，且能与新能源电网耦合，因此在氢气生产中受到广泛关注。然而，市售电解槽通常需要极高纯度的水以确保最佳使用寿命，这在淡水稀缺的炎热干旱地区构成了挑战。因此，探索替代电解质以取代淡水至关重要。海水占地球水储量的96.5%，越来越被沿海国家视为重要资源。重要的是，海水在25°C时的离子电导率为33.9 mS•cm⁻¹，是一种有效的电解质，无需添加碱性或酸性物质，从而降低了成本并提高了效率。此外，通过海水电解直接产生氢气，可以有效缓解新能源（海上风力、海上波浪、潮汐发电）不稳定和高运输成本的问题，提供一种稳定的能源储存形式。在此背景下，利用催化剂进行电化学海水分解在开发清洁和可持续能源方面展现出巨大潜力。然而，与纯水相比，海水中较高的离子浓度（包括氯离子Cl−）限制了电催化剂在这些转化过程中的广泛应用，因为氯离子会腐蚀电极并降低催化性能。为了应对这些挑战，研究人员正专注于二维（2D）材料。这些材料具有较大的比表面积，并且可以轻松设计出理想的电子特性，使其成为各种海水分解反应中高性能电催化的有前景的候选者。

目前，多数相关电解海水的综述聚焦于特定材料和针对特定应用的异质结构，对于海水裂解中活性背后的基础材料化学理解存在空白。系统性地探讨二维材料在直接海水电解中战略性调控的研究寥寥无几。本综述重点突出了基本设计原则，包括pH设计标准、选择性HER/OER策略以及催化过程中的Cl−阻挡层，并进行了简要讨论。随后，基于该领域的最新突破，总结了二维材料在海水电解中的显著优势和调控策略(图1)。此外，深入探讨了用于直接海水裂解的各种二维催化剂家族，分析了它们的物理化学性质，提供了宝贵的工业见解。最后，概述了未来面临的挑战，并探讨了海水电解潜在的未来发展方向。

图1. (A) 不同类型的超薄二维纳米材料在水分解应用中的示意图。(B-F) 海水分解应用的设计原理和二维材料活性调节策略。(B) 在二维材料表面生长活性材料。(C) 开发富含缺陷的二维材料。(D) 开发二维异质结构。(E) 开发选择性渗透屏障层。(F) 异原子掺杂的二维材料。

海水电解技术的主要挑战涉及竞争性的氯离子氧化反应和严重的催化剂腐蚀。因此，许多原始的二维（2D）催化剂由于低电导率、活性位点密度低、吸附能低和固有活性低等问题，仍然活性不足。因此，开发具有适当表面特性、缺陷、厚度和组成的高性能2D材料，使其能够在Cl^-存在的情况下有效工作，对于其在海水裂解中的成功应用至关重要。为了解决这一问题，各种调控策略被引入，包括使用2D材料作为生长支撑、构建表面/界面、缺陷和应变工程以及杂原子掺杂。这些方法旨在提升2D电催化剂的电化学活性和有效的抗氯离子能力。

图2. (A) RuSA-N-S-Ti₃C₂T_x 催化剂合成路线的示意图：Ti₃C₂T_x 通过 MAX 相 Ti₃AlC₂ 与 LiF/HCl 混合物反应合成。(B) RuSA-N-S-Ti₃C₂T_x 的 FESEM 图像展示了堆叠的纳米片形貌。比例尺，500 nm。© RuSA-N-S-Ti₃C₂T_x 的 TEM 图像显示了 2D Ti₃C₂T_x 纳米片。(D) Ru NCs/P、O–NiFe LDH 的优化结构模型。(E) Ru NCs、P、O–NiFe LDH 和 Ru NCs/P、O–NiFe LDH 的氢演化反应 (HER) 自由能图。(F) Ru NCs、P、O–NiFe LDH 和 Ru NCs/P、O–NiFe LDH 的氧演化反应 (OER) 自由能图。(G 和 H) Ru SAs–MoO_3−x、RuO₂ 和 Ru 薄膜的 Ru K 边 XANES 和 EXAFS。(I) 在碱性海水介质中 Ru SAs–MoO_3−x/NF||Ru SAs–MoO_3−x/NF 组合的稳定性测试。

(1)将二维材料作为载体，担载高效催化剂。Ramalingam等人报道了一种与氮（N）和硫（S）原子配位的钌单原子（RuSA）催化剂，该催化剂由钛碳化物（Ti₃C₂T_x ）MXene支撑，在析氢反应（HER）催化中表现出色。所得的RuSA-N-S-Ti₃C₂T_x催化剂仅需76 mV的低过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度。密度泛函理论计算表明，HER活性的增强是由于RuSA与Ti₃C₂T_x MXene支撑上的N和S位点配位。此外，Chen等人研究了一种双功能电催化剂的活性，该催化剂由锚定在P、O共掺杂的NiFe层状双氢氧化物(Ru NCs/P, O-NiFe LDH)上的Ru纳米团簇组成。所开发的Ru NCs/P, O-NiFe LDH/NF复合材料在模拟海水电解中表现出显著的电催化性能，并在工业电流密度和温度下保持稳定性。此外，Feng等人开发了一种由非晶态钼氧化物稳定的钌单原子电催化剂(Ru SAs-MoO_3−x/NF)。该催化剂提供了大面积、增强的本征活性和快速的反应动力学。所得的Ru SAs-MoO_3−x/NF电极显示出在碱性海水电解中的巨大潜力，只需较低的电池电压。

(2)控制缺陷密度和分布，提高二维材料在可持续海水电解中的催化效率。邓等人引入了一种富含缺陷的铑金属烯异质结构，专门用于海水电解。该催化剂在氢演化反应（HER）中的卓越性能归功于其独特的电子结构、众多活性位点和高表面体积比，使其能够在海水中以仅38毫伏的超低过电位实现10 mA cm⁻²的电流密度。各种方法，包括化学还原、等离子体处理和高温度还原，可以用于制造富含缺陷的二维材料，从而调节其电子结构并产生额外的活性位点。金等人利用高温处理合成了引入空位的Mo₅N₆纳米片电催化剂，由于丰富的缺陷和高价态钼原子的电子结构调节，这些催化剂在自然海水中表现出优越的HER性能和长期稳定性。

(3)在催化剂表面构建选择性渗透屏障层，阻止Cl−离子到达活性位点，从而阻止阳极氯反应并提高电极稳定性。从这个角度来看，构建二维异质结构被认为是一种有前景的方法，这不仅因为界面调制工程可以增强中间体的吸附和脱附，还因为电催化海水裂解过程中选择性氧进化的反应。此外，开发杂原子掺杂的异质结构是另一种直接且有效的方法来调整催化剂的物理化学特性，通常用于提升海水裂解过程中的催化性能。通过调整掺杂剂的类型、数量和位置，可以增加活性位点的丰富度，促进有利的表面电子结构，并增强催化剂的本征导电性。因此，这可以降低反应势垒，优化中间体在电催化剂表面的吸附和脱附过程。

图3. (A) l-Rh磁铁烯的合成过程示意图。(B) l-Rh磁铁烯的透射电子显微镜图像。经许可转载。(C) MoN和Mo₅N₆纳米片的合成过程示意图。(D) MoN和Mo₅N₆的氮K边。(E) VS₂和Co10%-VS₂的制备方案。

(4)操控表面相位。近期研究表明，在水分解应用中，非晶材料相比于晶体材料展现出更优越的催化性能。非晶纳米材料的无序排列在其表面形成了众多活性位点，而这些材料卓越的结构柔韧性使得反应可以在催化剂的整体内进行扩展。此外，催化剂内部的活性位点与表面上的活性位点相似，导致催化活性的显著增强。

总体来看，海水电解的恶劣条件对电催化剂的整体性能提出了更高要求。提升催化性能的先进策略，如利用二维材料作为支撑，通过表面和界面工程构建二维异质结构、掺入异种原子、用保护层修改二维材料的表面以及操控相位，已被确立为开发高效耐用的海水分解电极的重要策略。同时，氯化物腐蚀在海水分解过程中也带来了显著挑战。海水中含有氯离子，这对许多材料具有高度腐蚀性，包括用于海水分解技术的电极和催化剂。这种腐蚀随着时间推移会降低设备的性能和耐用性，增加维护成本并降低效率。因此，通过先进的材料选择、表面处理和保护涂层来减轻氯化物腐蚀是确保海水分解系统长期可靠性和有效性的关键，以实现可持续的能源生成。在有效的抗氯方法中，修改二维材料表面的保护层或处理可以形成阻挡氯离子的屏障，减少腐蚀敏感性。另一种有前景的方法是将二维材料集成到复合结构或混合系统中（界面工程），以协同增强在富氯环境中的抗腐蚀性能。

尽管在提升用于海水分解的2D材料性能策略方面取得了诸多进展，但进一步的研究仍然是必不可少的，特别是在有效管理缺陷形成和阐明富缺陷电催化剂上的反应机理方面。此外，除了设计界面氯离子（Cl⁻）阻挡层以防止阳极氯氧化反应（ClOR）外，还必须同时开发一种替代方法，通过减轻因氯离子阻挡过程引起的氢氧根离子（OH⁻）排斥来提升氧析出反应（OER）的动力学。需要全面考虑防腐蚀问题，特别是对于在使用异质结构2D材料进行电解时容易受到腐蚀影响的材料界面。设计具有高活性和耐久性的双功能催化剂，以同时促进氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER），对于降低生产成本至关重要，但这仍然是一个重大挑战。

Advancing the utilization of 2D materials for electrocatalytic seawater splitting

Shemsu Ligani Fereja, Andleeb Mehmood, Qianqian Ji, Waseem Raza, Ahmed Hussen, Jie Hu, Shuo Zhai*, Xingke Cai*

DOI: 10.1002/inf2.12623

Citation: InfoMat, 2024, 7(1), e12623

《信息材料（英文）》（InfoMat）是由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的国产金色OA学术期刊，聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，创刊主编为李言荣院士。《信息材料(英文)》(InfoMat)是由电子科技大学和Wiley出版集团共同主办的国产金色OA学术期刊，聚焦信息技术与材料、物理、能源、生物传感以及人工智能等新兴交叉领域前沿研究，创刊主编为李言荣院士。

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