导读
1、上海有机所在Lewis酸耦合电子转移（LACET） 研究中取得进展
1923年，美国化学家Gilbert N. Lewis提出Lewis酸碱概念。Lewis认为酸碱反应是碱提供孤对电子跟酸共享，即双电子作用，酸与碱之间没有电子转移。2013年，王新平课题组通过实验直接观察到经典的Lewis酸与碱之间发生的单电子转移现象（图1），即酸与碱反应可以通过单电子作用（J. Am. Chem. Soc. 2013,135,14912）。此后，经典Lewis酸单电子氧化有机分子被广泛研究。近年来，王新平课题组致力于利用Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略（图1）合成了一系列自由基化合物，并拓展到动态共价化学、卡宾与小分子活化、多自旋分子和光热转换材料等领域（J. Am. Chem. Soc. 2022,144,7978;CCS Chem.2023,5,334;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,e202300068;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,21733；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202400913）。
图1 Lewis酸碱单电子转移(a)和Lewis酸耦合电子转移(b)
有机Donor-Acceptor（D-A）分子在有机半导体、光电探测器、光伏器件等方面有着广泛的应用。目前来看，大部分有机D-A分子包含B,N,P,S等元素，由于十四族元素的价层电子为半充满，因此含有十四族元素（Ge,Sn等）的有机D-A分子非常稀少。最近，中国科学院上海有机化学研究所的王新平教授与同单位的薛小松教授合作，成功制备了首尾相接的锗宾D-A分子，并发现Lewis酸的耦合导致双-锗宾D-A分子表现出热激发三线态自由基特性（图2）。
图2 热激发的三线态双-锗宾双自由基
课题组以α-亚氨基羧酰胺为原料出发，得到了双-锗宾4和BCF配位的双-锗宾5（图3）。4和5的晶体结构中都包含两个通过氧桥联的“GeNCCN”五元杂环。其中拥有吸电子基团（C=O）的“Ge1NCCN”五元杂环可视为acceptor，另一个杂环为donor（图4）。从2制备双-锗宾4的过程中，他们推测该还原过程会先形成瞬态锗(I)单自由基6。该自由基在溶液中极具活性，并迅速攻击另一分子的氧原子，形成稳定的首尾二聚体4。
图3 双-锗宾4和BCF配位的双-锗宾5的合成过程
磁性测试表明4为抗磁性化合物。而对5进行EPR测试发现，EPR信号强度随着温度的升高逐渐增强，通过拟合得出零场分裂参数D= 66 G，E= 15 G，其具有各向异性的g因子 (gx = gy = 2.0011，gz = 2.0028)。在2 K-350 K的范围内，磁化率与温度的乘积T值从0.0093逐渐增加到0.140cm3 K mol-1，这表明随着温度的升高，一些单线态的电子自旋被激发而形成三线态，通过拟合得出单线态-三线态能级差ΔES-T = 2J = -7.27 kcal mol-1。
图4 双-锗宾4 (a) 和BCF配位的双-锗宾5 (b) 的合成过程以及5的EPR谱图 (c) 和SQUID谱图(d)
进一步理论计算表明，4的基态为闭壳层单线态，ΔES-T为18.8 kcal mol-1，难以诱导产生激发三线态；当BCF配位以后，其吸电子效应导致5的ΔES-T显著降低到7.2 kcal mol-1，表现出热激发三线态自由基特征。因为5的HOMO-LUMO能量差显著降低至1.52 eV，在热激发下诱导分子内发生donor到acceptor的单电子转移，进而产生分子内自由基离子对。分子表面静电势以及Mulliken电荷分布也可以证明这一点。在此基础之上，采用伪简并强收缩n电子价态摄动理论 (QD-SC-NEVPT2) 深入分析，结果发现在5的激发态T1下，S0与T1的能量差几乎为零，接近简并态，这表明化合物5在室温下具有从基态闭壳层热激发到三线态的可能。
图5 双-锗宾4 的HOMO (a) 和LUMO (b) 以及5的三线态自旋密度分布 (c)
5还可以进一步反应得到化合物7（图6），其晶体结构中包含三个通过氧桥联的“GeNCCN”五元杂环。表征发现，在300到360 K的温度范围内，7具有逐渐增强的EPR信号，且磁化率与温度的乘积T值从0.0093逐渐增加到0.0548 cm3 K mol-1，表明7也具有可达的热激发三线态。
图6 三-锗宾7的合成过程
综上，该工作进一步拓展了Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略的应用，提供了一种通过LACET策略制备热激发的主族开壳层物种的方法。相关工作近期发表于《德国应用化学》（A Thermally Populated Germylene-Based Donor-Acceptor Diradical，Angew Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202411180）。文章的第一作者为博士研究生赵宇和张宇辰博士，通讯作者为王新平教授和薛小松教授。本工作得到国家自然科学基金和中国科学院率先行动计划的经费支持。
2、上海有机所在主族化合物对气态烷烃活化研究中取得进展
作为一种廉价易得的化工原料，以甲烷为主、同时也含少量乙烷、丙烷的天然气可以用于生产品类众多的化工产品。对天然气烷烃的C-H键活化一般都是利用过渡金属催化剂实现，并且已经得到了广泛的研究和应用。近年来，主族元素化合物因其独特的结构和化学活性得到了广泛关注。在温和条件下，它们能够实现一些过渡金属都很难做到的小分子活化转化，例如对H2、N2、NH3、CO、C2H4和P4。然而，C-H键活化、特别是烷烃的C-H键活化，对主族元素化合物来说一直非常困难。
中国科学院上海有机化学研究所王新平研究员近年来致力于发展基于酸碱单电子转移现象的Lewis酸耦合的电子转移策略（Lewis acid coupled electron transfer,LACET）。近年来他们利用LACET策略合成了一系列自由基化合物，并把LACET策略引入到动态化学、主族元素化学、磁性材料、光电转换材料等领域（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144,7978; CCS Chem. 2023, 5,334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202300068; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145,17292;Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63,e202400913;Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411180）。利用这一策略，他们将强Lewis酸与已知结构的氮杂环卡宾耦合，分离出了稳定的Lewis酸-卡宾加合物。这一加合物在不改变卡宾本身结构的基础上，大大增强了卡宾的亲电性，并赋予其独特的反应活性，并且首次实现了稳定卡宾分子与乙烯的[2+1]环加成反应（J. Am. Chem. Soc. 2023,145,21733-21737）。
近期，王新平研究员与南京大学梁勇教授合作，利用Lewis酸-卡宾加合物活化了乙烷、丙烷、丁烷及其他简单烷烃的C-H键。反应仅需常温常压，并且具有良好的区域选择性。活化后的反应产物还可以进一步转化为醛类物质（如图1所示）。
图1 本工作内容概要
在与Lewis酸配位前，卡宾DAC1在正己烷中是稳定的。然而在加入强Lewis酸B(C6F5)3后，即可与正己烷的C-H键反应。它同样能够活化气态烷烃丙烷和正丁烷的二级C-H键，并具有良好的区域选择性。当选定B(C6F5)3参与反应时，主要活化二级C-H键。
若使用更强的Lewis酸Al(ORF)3 (ORF=OC(CF3)3)与卡宾配位，则能够进一步降低其LUMO能量，进一步提高其反应活性，进而实现对乙烷C-H键的活化。
图2 Lewis酸-卡宾加合物与气态烷烃及其他简单烷烃的反应。所涉及的所有化合物均通过单晶衍射确认结构。具体详见原文。
理论计算表明，强Lewis酸的加入极大降低了卡宾与烷烃反应的能垒。对B(C6F5)3而言，其与二级C-H键的能垒大大降低，但与一级C-H键的能垒仍然很高，这也是其反应选择性的来源。为了进一步研究这一现象的根源，作者利用自然布居分析法（NPA charge）计算比较了卡宾加合物的亲电性。计算发现，在与B(C6F5)3配位后，卡宾碳的电荷数从0.248提高至0.288。更高的亲电性意味着从烷烃攫取氢成为可能，从而降低反应能垒。该反应是卡宾加合物从烷烃中攫取氢负物种，烷烃因此产生了碳正离子，并进一步与卡宾碳偶联。因此，烷烃上不同位点碳正离子的稳定性就决定了该反应的选择性。
对具有更强酸性的Al(ORF)3而言，卡宾碳的电荷数进一步提高至0.292，其与一级C-H键的反应能垒被进一步降低，因而能够在温和条件下与乙烷反应。
图3 反应能垒示意图与电荷的自然布居分析。
这一反应的产物还能进一步转化为更具应用价值的醛类化合物。卡宾与烷烃反应后的产物用LiAlH4还原再经稀盐酸后处理，能够将产物中的五元环变为醛基（如图4所示）。通常情况下，含有羰基的五元环在LiAlH4还原后会生成化合物7，但在酸性条件下，化合物7会进一步水解为醛类物质。这一反应意味着烷烃可以在温和条件下直接转化为醛，而无需经过烯烃与合成气（CO/H2）在高温高压下反应。此外，在传统的氢甲酰化反应中，丁烯和丙烯在羰基化反应中产生以直链的戊醛和丁醛作为主要产物，而难以得到支链的醛。本文则从丁烷和丙烷出发，获得了支链的2-甲基丁醛和异丁醛，与传统的氢甲酰化反应形成互补。
图4 天然气烷烃的直接羰基化过程，无需过渡金属与高温高压的反应条件。
总的来说，本文通过将氮杂环卡宾与强Lewis酸配位，极大增强了其反应活性，成功实现了与气态烷烃及其他简单烷烃的选择性C-H键活化，为更多主族元素化合物参与C-H键活化奠定基础。这类反应仅需常温常压的温和条件，并不需要大过量的烷烃原料，且具有良好的区域选择性。卡宾加合物的反应活性可以通过不同Lewis酸来调控。活化后的产物还可以进一步转化为醛类物质，实现烷烃的碳链增长。这种策略将在更具挑战性的小分子活化转化（如甲烷）与有机催化等领域有巨大应用前景。
相关工作近期发表于《自然·通讯》（Nature Communications）。文章的共同第一作者是南京大学博士研究生裴润博、福州大学常文举博士和南京大学博士研究生何连诚，共同通讯作者是王新平研究员和梁勇教授。感谢南京大学朱少林教授和博士生王世超在气相色谱-质谱联用测试方面提供的帮助。本工作得到国家自然科学基金、中国科学院新率先行动计划、国家重点研发计划、江苏省自然科学基金、中央高校基本业务费、南京大学、中国科学院上海有机化学研究所、配位化学国家重点实验室、金属有机化学国家重点实验室的经费支持。
文章信息：
Runbo Pei+,Wenju Chang+,Liancheng He+,Tao Wang,Yue Zhao,Yong Liang*,Xinping Wang*. Main-group compounds selectively activate natural gas alkanes under room temperature and atmospheric pressure. Nat. Commun. 2024,15,7943.
DOI：10.1038/s41467-024-52185-w
