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钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉具与锂离子电池的运行机制相似，在储能领域具有巨大应用潜力。然而，钠离子的离子半径较大、反应动力学缓慢，这使得钠离子电池在循环过程中存在容量低和快速衰减等问题，阻碍了钠离子电池的实际应用。因此，开发高容量、长循环寿命的新型电极材料具有重要意义。过渡金属硫化物由于其较高的理论容量而被认为是很有前途钠离子电池负极材料，提高其电化学性能具有重要的研究价值。
Interface Engineering of Fe₇S₈/FeS₂ Heterostructure in-situ Encapsulated into Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for High Power Sodium-Ion Batteries
Penghao Song, Jian Yang, Chengyin Wang, Tianyi Wang*, Hong Gao*, Guoxiu Wang*, Jiabao Li*
Nano-Micro Letters (2023)15: 118
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01082-w
本文亮点
1. 通过连续热解和硫化的方法制备了氮碳纳米管与硫化铁基异质结构相结合的复合材料。
2. 制备的Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯基和醚基电解质中均表现出优异的储钠性能。
内容简介
图文导读
Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的制备示意图如图1a所示。首先，双氰胺中的氰基与Fe³⁺配位得到前驱体。然后，由于前驱体中铁的高催化作用，使双氰胺在随后的高温碳化过程中形成氮掺杂的碳纳米管，从而形成Fe/NCNT复合材料。最后，经过硫化得到Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料。通过SEM和TEM对制备样品的形貌特征进行了研究。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT为几十纳米的规则纳米管形态，且Fe₇S₈/FeS₂被嵌入到空心碳纳米管中，这有利于缓解电化学循环过程中Fe₇S₈/FeS₂/NCNT异质结构的体积膨胀，从而保持电极的完整性。通过HRTEM可以清楚地观察到Fe₇S₈和FeS₂之间的异质界面，表明异质结构的成功合成，这有助于快速电荷转移。
相关元素映射表面C和N元素均匀分布在整个结构中，而Fe和S则集中在纳米管的管腔中，进一步显示出纳米管的受限结构，这可以显著缓解电极的结构膨胀，有效提高复合材料的电子导电性。
图1. Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的(a)制备示意图、(b)SEM图、(c)TEM图、(d)HRTEM图、(e)STEM和相应的元素映射图。
首先利用XRD测试初步确定了制备样品的相结构。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XRD图谱可以很好的与单斜晶型的Fe₇S₈(JCPDS No. 52-1516)和立方晶型的FeS₂(JCPDS No. 42-1340)相匹配，从而证实了异质结构的成功制备。拉曼光谱被用来分析Fe₇S₈/FeS₂/NCNT中碳质产物的结晶特性。总的来说，异质结构中产生了更多的缺陷，提供了额外的活性位点，有助于提高其储钠性能。XPS进一步确定Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料中各种元素的化学和键合环境。可以看出，Fe₇S₈/FeS₂/NCNT复合材料的N 1s和C 1s光谱与Fe₇S₈/NCNT和FeS₂/NCNT复合材料的几乎相同；而Fe 2p和S 2p光谱存在明显差异，表明样品中Fe和S的价态不同。
图2. Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的(a)XRD图谱和(b)拉曼光谱。Fe₇S₈/FeS₂/NCNT的XPS光谱：(c)Fe 2p、(d)S 2p、(e)1s和(f)N 1s。
图3. Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极(a)在0.2 mV s⁻¹下的首圈CV曲线、(b)循环性能和(c)倍率性能的对比；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极(d)不同扫描速率下的CV曲线、(e)峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系；(f)Fe₇S₈/NCNT、FeS₂/NCNT和Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在1.0 A g⁻¹下循环50圈后的阻抗图；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在不同充放电状态下的(g)XRD等高图和(h)反应机理图。
本文除了从材料合成角度提高电化学性能外，还通过优化电解质，进一步提升材料的电化学性能。图4比较了Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯/醚基电解质中的循环和倍率性能，可以看出材料在醚基电解质中表现出更加优异的电化学性能(在5.0 A g⁻¹电流密度下循环1000圈剩余容量为466.7 mAh g⁻¹，在20.0 A g⁻¹的高电流密度下仍可保持536.5 mAh g⁻¹的容量)。
图4. Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在酯/醚基电解质中的(a)循环性能和(b)倍率性能比较；(c)在两种不同电解质中不同电流密度下对应的比容量。
图5. 原始Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极的(a)SEM和(d)横截面图像；在1.0 A g⁻¹下循环100圈后，醚基(b和e)和酯基电解质(c和f)中的SEM和横截面图像；Fe₇S₈/FeS₂/NCNT电极在这两种电解质中循环100圈后的XPS光谱比较(g C 1s、h O 1s和i F 1s)。
图6. 电极在醚基电解质中(a)不同扫描速率下的CV曲线、(b)峰值电流Log (i)与扫描速率Log (v)的线性关系和(c)在不同扫速下的扩散控制与赝电容控制的电荷贡献图；在(d)醚基和(e)酯基电解质中，电极在1 A g⁻¹下第1、10、20和50次循环的阻抗图，以及(f)相应的Rct值。(g)电极在酯基和醚基电解质中的GITT曲线；钠离子在不同电解质初始(h)放电和(i)充电过程中的扩散系数。
作者简介
本文通讯作者
▍主要研究成果
▍Email：wangty@yzu.edu.cn
本文通讯作者
▍主要研究成果
▍Email：jiabaoli@yzu.edu.cn
撰稿：原文作者
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