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学术 2024-11-02 08:01 广东

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成果简介

强激子效应（strong excitonic effects）在有机共轭聚合物（organic conjugated polymer）半导体中普遍存在，严重阻碍了自由载流子光催化的产生。因此，探索新的通道来调节聚合物中的激子解离对促进光催化具有深远的意义。

基于此，福州大学王心晨教授和蓝志安博士（共同通讯作者）等人报道了通过调制电荷转移途径，开发了一系列B-N路易斯对（Lewis pair）功能化共轭聚合物，以最大限度地减少激子效应。在本文中，作者制备了两个B-N路易斯对功能化的共轭微孔聚合物（CMPs），分别是PyPBN和PyPBM，以及一个对比的全碳聚合物（PyPCC）。

模型结构的理论研究表明，弱碱性5-溴-2-（4-溴苯基）嘧啶亲电硼化得到的BN-融合多环芳烃（PAHs）与芘结合时可以形成更强的电荷极化结构。随后，通过空穴电子分析，作者研究了聚合物碎片结构的电子激发特性。这些特征表明，B-N路易斯对的形成显著地改变了激子效应，导致电荷分离逐渐增加。实验结果表明，在光激发下，单线态激子被有效地解离成更多的自由电荷载流子，参与表面反应。优化后的聚合物PyPBM在可见光照射下光催化制氢和过氧化氢的性能呈指数增长。实验得到的E_b值呈下降趋势，支持了PyPBM > PyPBN > PyPCC的光催化活性的顺序。该研究证明了一种有效的方法来调节激子的行为，并为从激子的角度设计聚合物光催化剂提供了一种策略。

相关工作以《Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。其中，在2024年10月9日，王心晨教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上在线发表了题为“Visible-Light-Driven Oxidation of Benzene to Phenol with O₂ over Photoinduced Oxygen-Vacancy-Rich WO₃”的文章。详细解读见：光催化！他，211副校长，「长江学者/国家杰青/洪堡学者」，再发Angew！

值得注意的是，王心晨，福州大学副校长，福州大学化学学院教授/博士生导师、国家重点实验室副主任、中-德人工光合作用国际联合实验室主任，2014年获国家杰出青年科学基金，2016年获长江学者奖励计划。课题组网页：http://wanglab.fzu.edu.cn.

图文解读

在Pd(0)-催化剂作用下，在K₂CO₃存在下，在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在130 °C下经过2天的反应，制备了聚合物PyPCC、PyPBN和PyPBM。固态¹³C交叉极化魔角旋转（¹³C CP/MAS NMR）光谱证实，位于110-170 ppm范围内的信号可归因于聚合物骨架的芳香族碳。聚合物PyPCC在300~510 nm内表现出典型的π-π*电子跃迁吸收峰，而PyPBN和PyPBM的吸收峰分别在545 nm和578 nm处出现了明显的红移。此外，作者利用密度泛函理论（DFT）计算，研究了这些聚合物的电子构型和激子解离能力。两种BN-融合的PAHs均比芘的相应轨道具有更高的HOMOs和LUMOs，符合D-A结构的前沿轨道排列要求。PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的LUMO和HOMO分别主要由BN-融合的PAHs和芘基团贡献，而PyPCC_DFT的LUMO和HOMO则由相同的模块贡献。值得注意的是，与PyPCC_DFT的弱静电相互作用相比，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT之间的电位差更为明显。结果表明，B-N路易斯对的引入可能导致D-A结构中单线态激子解离成更多的载流子。

图1.作用示意图

图2.三种聚合物的表征

通过DFT计算，作者探索了模型结构的激发态性质，揭示电子激发机制。在B-N路易斯对功能化后，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT的电子空穴分离程度显著增加，正负质心分别位于芘基段和BN-融合的PAHs中。基于弱碱性5-溴-2-(4-溴苯基)嘧啶构建的PyPBM_DFT在第一单重态激发态（S₁）具有最大的D值（1.73 Å）和最高的转移电子数（0.21 e），同时更大的H指数也表明空穴电子分离更明显，因此PyPBM_DFT的S₀（单重态基态）-S₁激发为CT激发，而PyPCC_DFT的S₀-S₁激发是芘基上的高度局域π-π*激发。仿真结果表明，PyPBN_DFT和PyPBM_DFT片段的分离性能优于PyPCC_DFT片段。

图3.理论计算

在稳态光致发光（PL）光谱中，PyPCC、PyPBN和PyPBM的PL最大值（λ_PL）分别为523、565和605 nm。与PyPCC相比，PyPBN和PyPBM的发射强度要弱得多，表明它们对辐射激子重组有很强的抑制作用。三种聚合物的综合PL强度随着温度的降低而增加，对应于热激活的非辐射复合过程。值得注意的是，B-N路易斯对功能化的PyPBN和PyPBM在该波段的激发寿命比PyPCC长。结果表明，合理构建B-N路易斯对可以最小化E_b，增加激子寿命，有利于激发激子解离，产生更多的自由载流子以驱动光催化过程。

图4.比较PyPCC、PyPBN和PyPBM的性能

PyPCC、PyPBN、PyPBM的光电流响应强度依次增大，因此B-N路易斯对的插入可以降低聚合物的电荷转移阻力。在可见光（λ>420 nm）下，三种聚合物用作光催化剂进行水还原，以三乙胺（TEA）为牺牲剂的PyPCC、PyPBN和PyPBM的析氢速率（HER）分别为21、148和504 μmol h^-1。在420、450、475、500、520和600 nm处，PyPBM的表观量子产率（AQY）分别为20.5%、21.2、9.4、4.5、3.2和0%。更重要的是，负载1 wt%Pt的PyPBM的HER大于800 μmol h^-1，是目前用于光催化水制氢的最好的有机共轭聚合物催化剂之一。在H₂O₂生成实验中，PyPBM（AQY₄₂₀=4.3%）同样表现出最好的活性。结果表明，合理构建B-N路易斯对可有效调控激子解离和载流子转移，从而提高聚合物光催化剂的光催化性能。

图5.催化性能

文献信息

Regulation of Exciton Effects in Functionalized Conjugated Polymers by B-N Lewis Pairs for Visible-Light Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417712.

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