《消防科学与技术》2024年2期//贺云飞, 岳长山, 王宝柱, 赵斌《​次磷酸铝阻燃聚脲弹性体及其耐老化性能研究》

次磷酸铝阻燃聚脲弹性体及其耐老化性能研究

贺云飞¹, 岳长山², 王宝柱², 赵斌¹

摘要：为提高聚脲弹性体（PUA）的阻燃性能，采用次磷酸铝（AHP）制备阻燃PUA，并通过热重分析、极限氧指数、垂直燃烧测试、锥形量热测试、扫描电镜、热重-红外联用测试、拉伸、撕裂等一系列测试对阻燃聚脲热性能、阻燃性能、力学性能及阻燃机理进行了系统研究。结果表明，AHP对PUA具有较高的阻燃效率，在20%添加量下，PUA在垂直燃烧测试中表现出离火自熄性，熔滴现象消失，通过UL-94 V-0等级。同时，其热释放速率峰值、总热释放、总烟释放等火安全行为参数大幅下降。残炭微观形貌及气相热解产物分析表明，阻燃PUA燃烧后表面形成了更为致密紧凑的炭层，有效抑制了热解PUA基材中烃类、CO₂、CO等物质的生成。力学性能测试结果表明，AHP的加入造成的PUA拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度的损失在可接受范围以内，阻燃PUA在168 h热氧老化处理后仍具有较高的力学性能。

关键词：聚脲；次磷酸铝；阻燃；消防安全；热氧老化

中图分类号：X932；TQ334

基金项目：国家重点研发计划项目（2021YFB3700202）

1　试验部分

1.1　试验过程

1.2　测试与表征

2　结果与讨论

2.1　热重分析

图1　PUA与PUA-AHP复合材料的TG和DTG曲线

Fig. 1　TG and DTG curves of PUA and PUA-AHP composite materials

表1　PUA与PUA-AHP热分析结果

Table 1　Thermal analysis results of PUA and PUA-AHP

纯PUA在氮气氛围中产生了两个热失重阶段：第一次失重发生在280~360 ℃，这一部分主要是氨基甲酸酯和脲键降解，第二次失重发生在360~450 ℃，主要是异氰酸酯和聚醚的链段降解，纯PUA高温成炭性较差，700 ℃的残炭率只有4.4%。而AHP具有优异的热稳定性，初始分解温度高达345.8 ℃，残炭率达到73.4%，加入AHP的阻燃PUA样品热分解趋势与纯样相一致，初始分解温度有一定的提升，且PUA-AHP的最大热解温度相较于PUA亦未大幅降低，这是因为AHP在氮气氛围下具有良好的热稳定性，以AHP作为阻燃剂能在一定程度保持PUA的热稳定性。在700 ℃时，PUA-AHP的残炭率相比PUA显著提高，且残炭率随着AHP含量的增加而增加，添加20%质量分数的AHP的PUA残炭率由纯样的4.4%上升到了16.4 %，这主要归因于AHP受热分解为含磷酸，促进PUA基体成炭，以及分解产物磷酸铝及焦磷酸铝优异的热稳定性，抑制了PUA基体在高温下的热降解。

2.2　PUA-AHP阻燃性能及燃烧行为

为了进一步评价PUA-AHP的燃烧行为，对PUA与PUA-AHP20样品进行了锥形量热测试，结果如图3和表3所示。当加入20%的AHP时，PUA样品点燃时间（TTI）得到了延长，从17 s提高到18 s；特别是PUA的热释放速率峰值（pHRR）从1 548.7 kW/㎡大幅下降到288.6 kW/㎡；同时，总热释放量（THR）从130.1 MJ/㎡下降到71.6 MJ/㎡，平均热释放速率（AvHRR）从394.3 kW/㎡下降到135.1 kW/㎡。以上结果表明，AHP的加入有效抑制了PUA燃烧过程中的热量释放。这主要是因为AHP分解产生的含磷酸促进聚脲基体聚合物脱水形成致密的保护性炭层。这一保护性炭层同样可有效抑制PUA燃烧过程中的毒性烟气释放，PUA的TSP值为21.1 ㎡，而PUA-AHP20的TSP值下降了22.3%。AHP的加入使PUA的热释放及烟释放显著降低，这得益于AHP优良的成炭性，锥形量热测试后的PUA-AHP20的残炭率从纯样的4.4%提升到了21.4%，残炭率提升与热重分析结果相一致，促进了PUA阻燃性能及火安全性的提高。   

图3　PUA与PUA-AHP锥形量热测试典型曲线

Fig. 3　Typical curves of PUA and PUA-AHP obtained from cone calorimeter tests

2.3　PUA-AHP阻燃机理分析

表3　PUA与PUA-AHP锥形量热测试典型参数

Table 3　Typical parameters of PUA and PUA-AHP obtained from cone calorimeter tests

图4　锥形量热测试后PUA与PUA-AHP样品的残炭照片及SEM图像

Fig. 4　Digital photos and SEM images of the char residual obtained from PUA and PUA-AHP samples after cone calorimeter tests

图5　3D-FTIR光谱

Fig. 5　3D-FTIR spectra

图6　PUA和PUA-AHP20最大失重速率下热解产物的TG-FTIR光谱

Fig. 6　TG-FTIR spectra of pyrolysis products of PUA and PUA-AHP20 at the maximum weight-loss rate

2.4　PUA-AHP的力学性能与耐老化性能

表4　PUA与PUA-AHP的拉伸测试结果

在热氧老化前，AHP引入聚脲中后，其拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度随AHP添加量的增大而下降，但力学性能保持率超过85%，不影响实际使用。其中，PUA-AHP20相比纯样的拉伸强度保持率为86.7%，断裂伸长率保持率为85.3%，撕裂强度保持率为85.6%。力学性能下降的原因是AHP与PUA基材相容性较差，导致在基材中混合不均匀，在弹性体材料中形成了缺陷，造成阻燃PUA复合材料的力学性能下降，而弹性模量有所增加，归因于AHP的引入为基材带来的刚性。

而在经过热氧老化处理过后（老化温度：（80±2）℃，老化时间：（168±1）h），纯PUA和PUA-AHP的拉伸强度较未老化处理的PUA均有一定程度的下降，但热氧老化对PUA及阻燃PUA的撕裂强度影响不大。对纯PUA和PUA-AHP复合材料的老化前后的聚脲断面进行了SEM表征，如图7所示。

图7　PUA和PUA-AHP20老化前后拉伸测试断面SEM图像

Fig. 7　SEM images of tensile test sections for PUA and PUA-AHP20 before and after aging

3　结论

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