清华大学陆奇团队在碳酸氢盐电化学转化为高浓度甲酸盐产品方面取得进展

学术 2024-10-08 18:12 广东

导读

近日，清华大学化学工程系陆奇团队联合北京大学化学与分子工程学院徐冰君团队开发了一种基于气体扩散电极的碳酸氢盐电解策略，实现了高效率、高产率制备高浓度甲酸盐溶液。

开发先进的技术将大气中 CO₂捕获、利用以及储存（CCUS）是解决全球变暖危机的重要手段。在所有的CCUS技术中，利用碱性溶液将CO₂吸收并转化成形成碳酸氢盐（HCO₃^-）溶液是一种被广泛使用的手段。在获得大量的碳酸氢盐溶液的基础上，使用清洁电能将上述碳酸氢盐溶液转化为具有更高附加值的化学品，可以扩大 CCUS 的技术路径并提供了一种储存清洁电能的有效途径，具有较高的应用前景。然而，过去的碳酸氢盐电化学转化面临一些挑战。在电解过程中，反应所需的CO₂是由溶液中的HCO₃^-与离子交换膜产生的H⁺反应生成的。在高电流密度下，电解的效率会受限于CO₂的生成速率。此外，CO₂在水溶液中的溶解度相对较低（约为33 mM），这会阻碍CO₂的有效利用，并增加副产物H₂的生成速率。最后，长期的碳酸氢盐电解会产生较高浓度的氢氧根离子。氢氧根离子的积累会阻碍CO₂的生成并降低电解过程的选择性。

图1. 在使用气体扩散电极和阳离子交换膜的电解器中进行碳酸氢盐电解的示意图

为了解决上述问题并实现碳酸氢盐高效电化学转化，研究团队构建了一种CO₂介导的碳酸氢盐电解体系（图1）。在此项工作中，研究团队使用该气体扩散电极增强CO₂分子从气相到催化剂表面的传质，使得催化剂表面主要发生CO₂的还原反应（Eq. (4)，CO₂ + 2 e^- + 2 H₂O → HCOO^- + OH^-）。研究团队还选择H₂SO₄溶液作为阳极电解液，使得H⁺成为穿过阳离子交换膜的主要离子。二氧化碳还原反应生成的HCOO^-和OH^-可以根据Eq. (5)：HCOO^- + OH^- + 2 H⁺ → HCOOH + H₂O 被中和。为了防止阴极电解液pH的持续下降并抑制HCOOH分子的积累，使用的KHCO₃阴极电解液会与HCOOH反应（Eq. (6)，HCOOH + KHCO₃ → CO₂ + HCOOK + H₂O），最终持续生成甲酸盐产物并重新释放CO₂。从物料的角度考虑，该过程CO₂先消耗后又生成，碳酸氢盐不断被转化最终生成甲酸盐产品。

图2. （a）长期电解的示意图。（b）在电极面积为25 cm²的电解槽中，以2.5 A总电流进行长期电解时的槽压和阴极电解液pH变化曲线。（c）电解体系的产物选择性展示以及反应后电解液中甲酸盐浓度。

研究团队在稳定性测试中引入了pH感应器去测量阴极电解液的酸碱度（图2）。当阴极pH降低至5.7，此项数值代表着阴极电解液中碳酸氢根离子已经完全消耗完；研究团队可以更换新的碳酸氢盐溶液。研究团队进行了3个周期，总时长70小时左右的稳定性测试，发现电解体系能够实现甲酸根的选择性在80%左右，并且反应后电解液中甲酸根的浓度维持在1.2 M以上。研究团队还根据通用的模型对电解体系进行了技术经济评估，从经济性的角度证明了该套电解策略具有可行性。考虑到未来碳税和减碳政策的全面铺开，该项技术在未来具有较高的应用前景。

该论文以“CO₂-mediated Bicarbonate Conversion to Concentrated Formate in a CEM-based Electrolyzer”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。清华大学化工系2020级博士生熊浩呈、2019级博士生吴东欢为论文共同第一作者，通讯作者为北京大学徐冰君教授和清华大学陆奇副教授。该研究得到了国家自然科学基金项目、鄂尔多斯实验室和化学工程联合国家重点实验室（清华大学）的经费支持。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.014

来源：清华大学

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwODA5MjQ3Ng==&mid=2653286323&idx=6&sn=3d2c1dc0913f7d19d97d24d9ebfe04fb

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