文献前沿丨Chem. Eng. J.: 耐侯型分级孔超材料用于日间辐射制冷
日间辐射制冷技术通过反射太阳光并通过大气窗口将热量耗散到低温外太空，从而在不消耗燃料的条件下获得冷量。目前，基于微纳结构设计的光子晶体结构可以实现较好的太阳光反射与中红外热发射，但这些结构一般难以规模化制备且成本高。通过在聚合物基底中嵌入微纳电介质颗粒形成的混合超材料，也能够有效反射太阳光并增强中红外发射。然而，这种结构一般需要使用金属衬底来增强太阳反射率，其应用范围受到了限制且容易腐蚀。相比之下，基于Mie散射的分级孔聚合物结构可以在不使用金属衬底的条件下实现极高太阳反射。本文作者通过在聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）聚合物基底中引入分级空隙结构和电介质颗粒，设计并制备了一种日间辐射制冷超材料（太阳光反射率98.2%，中红外发射率98.0%），实验研究结果表明该结构具有较好的亚环境制冷效果与良好的耐候性。
图1展示了该耐候型辐射制冷材料设计原理。该材料由分级孔聚合物PVDF-HFP和随机分布氧化锆微颗粒（ZrO2）构成。PVDF-HFP几乎不吸收太阳辐照并且在大气窗口波段具备良好的热发射特性。分级孔结构的引入促进了太阳光的高效散射，有效减少了太阳能光热效应。高折射率的ZrO2介电颗粒进一步增强了对太阳光的反射，从而提升了该结构的被动制冷效果。
图1. 耐候型辐射制冷结构设计原理。(a) 受生物启发的混合超材料的示意图，(b) PVDF-HFP和ZrO2MPs的介电常数。(c)模拟孔径为0.1 μm ~ 10 μm的PVDF-HFP薄膜在太阳波长范围内的散射系数。
该材料通过非溶剂诱导相分离法制备：采用了丙酮和N, N-二甲基甲酰胺作为混合溶剂，水作为非溶剂。通过优化ZrO2微颗粒的尺寸和含量（400 nm和40 wt%），制得了层次化孔隙结构的超材料。X射线衍射（XRD）图谱表明ZrO2微颗粒均匀嵌入在PVDF-HFP基体中。超材料表面和横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像表明其具有互连的分级孔隙结构，与未添加非溶剂的材料相比具有明显不同的表面特征。这种分级孔隙结构来源于相分离过程中溶剂和非溶剂的不同蒸发速率。通过调整聚合物与混合溶剂之间的溶解度参数差异，可以控制孔隙结构的特性。最终形成的超材料所含等级孔尺寸统计结果分别在0.47和1.4 μm出现两个峰值，其外观呈现出接近纯白的颜色，证实了对太阳光的强烈散射能力。同时，ZrO2微颗粒均匀分布在PVDF-HFP基体中，且不同含量和尺寸的ZrO2微颗粒对超材料的形态影响较小。
图2. 耐候型辐射制冷结构的制备、形态学和微观结构。(a)制备过程示意图。(b - f) 照片(b)、表面SEM图像(c)及其放大SEM图像(d)、孔径分布(e)、CIE色度坐标(f)。
图3展示了兼具分级孔隙和ZrO2颗粒的超材料的光学和制冷性能。即使未添加ZrO2微颗粒，分级孔隙结构也已经具有94.1%的太阳光反射率和95.3%的中红外发射率，这主要得益于分级孔隙高效的Mie散射效应和PVDF-HFP分子键的热发射特性。引入ZrO2微颗粒后，混合超材料表现出更高的太阳光反射率（98.0%）和中红外发射率（98.2%），性能进一步提高。
该超材料在全天候的亚环境温度辐射制冷性能上表现突出。在北京地区持续40小时的户外测试期间，与商用乳胶漆（太阳光反射率84.9%，红外发射率93.0%）和无纺布（太阳光反射率46.8%，红外发射率90.1%）相比，该材料始终保持低于环境的温度。在平均太阳辐射强度为853.4 W/m²的日间（8:00 – 16:00），材料和环境之间的平均温差（ΔT）达到了9.0°C，而商用乳胶漆和无纺布仅在夜间表现出冷却效果。
图3. 耐候型辐射制冷结构的光学和室外辐射制冷性能。(a) 光谱反射率。(b) ZrO2 MPs和分层多孔结构引入的全内反射示意图。(c) 用于被动日间辐射制冷测量的自制装置示意图。(d) 环境空气、混合超材料、非织造布和乳胶漆的40小时实时温度记录（2023年5月22日至23日）。(e) 混杂超材料、乳胶漆、非织造布环境在白天（8:00-16:00）和夜间（19:00-5:00）的温差变化箱线图。(f) 与其他的辐射制冷材料的性能对比。
图4展示了耐候型辐射制冷结构在冰雪保护方面的性能。实验测试了耐候型辐射制冷结构的冰面保护效果（图4a）。结果表明，耐候型辐射制冷结构有效地延缓了冰的融化，与裸冰的温差最高达12.1°C（图4b）。在直接阳光下，耐候型辐射制冷结构覆盖的冰的融化速率仅为0.13 g⋅min⁻¹，低于裸冰的0.32 g⋅min⁻¹和非织造布的0.27 g⋅min⁻¹（图4c）。为了进一步验证冰保护效果，作者将耐候型辐射制冷结构、非织造布和裸冰直接暴露在阳光下。经过2小时的太阳照射，耐候型辐射制冷结构覆盖的冰几乎没有变化（图4d），显示出其对冰的有效保护。此外，耐候型辐射制冷结构对雪的保护效果也同样显著。红外热像图显示，耐候型辐射制冷结构覆盖的雪温度明显低于其他两种材料覆盖的雪（图4e）。在阳光下暴露12天后，耐候型辐射制冷结构覆盖的雪的残留量比裸雪多出近70%（图4f），进一步验证了耐候型辐射制冷结构在延缓冰雪融化方面的有效性。
图4. 耐候型辐射制冷结构用于冰雪保护实验验证。(a)自制防冰装置的照片和示意图。(b)记录用非织造布覆盖的冰面和冷却器的温度，以及裸露冰面的温度。(c)融冰重量增加。(d)不使用和使用非织造布和冷却器时冰的大量演变的照片。(e)暴露在阳光直射下1小时的冰面红外热像图。(f)暴露在阳光下12天后的雪的照片。
图5总结了耐候型辐射制冷结构的机械性能和耐候性。研究结果表明，耐候型辐射制冷结构具有优异的抗拉强度、断裂伸长率和承重能力。同时，该材料还具有出色的疏水性，其表面与各种水溶液的接触角都大于135°。此外，由于F原子的高度电负性，C-F键在PVDF-HFP中具有很高的极性，这使得材料在酸碱和水解方面具有优异的稳定性。ZrO2纳米颗粒的单斜晶相也表现出很高的热稳定性和化学稳定性，提供了抗腐蚀和抗溶解的能力。即使在超纯水、盐酸（pH=4）和氢氧化钠溶液（pH=10）中浸泡10天，材料的太阳反射率仅下降了0.13%、0.25%和0.71%。在紫外线氙灯老化测试中，经过2、4和6天的测试，太阳反射率分别下降了0.03%、0.07%和0.24%。经过7个月的户外暴露，耐候型辐射制冷结构的太阳反射率仅下降了1.17%。总体而言，耐候型辐射制冷结构在各种条件下的耐久稳定性优于其他已报道的材料。
图5.耐候型辐射制冷结构的机械性能和环境稳定性。(a) 混合超材料的力学性能和拉伸试验照片。(b) 显示不同颜色液体（果汁、茶、芬达和纯净水）接触角的照片。(c) 耐候型辐射制冷结构在超纯水、pH为4的盐酸溶液和pH为10的氢氧化物溶液中浸泡后的太阳反射率和红外发射率光谱，以及 (d) 太阳反射率和红外发射率的变化。(e) 耐候型辐射制冷结构在紫外氙灯老化试验箱中放置2天、4天、6天以及室外暴露7个月后的太阳反射率和红外发射率光谱及 (f) 太阳反射率和红外发射率的变化。
小结：本文提出了一个新型的、可扩展且简便的方法，用于制造具有耐候型分级孔超材料，用于被动日间辐射制冷。设计的材料具有仿生分级孔，能够有效散射太阳光，实现高太阳反射率。PVDF-HFP聚合物通过分子振动增强了中红外辐射，同时随机嵌入的ZrO2微粒进一步提升了材料的光学性能。户外测试证明了耐侯型分级孔超材料卓越的日间辐射制冷性能，在平均太阳辐射强度为853.4 W/m²的条件下，达到了低于环境温度9.0°C的冷却效果。此外，耐侯型分级孔超材料在保护冰雪方面表现出色，显示了其在资源保护方面的潜力。同时，该材料具有优异的热稳定性和化学稳定性。这项工作提出了一种新型的混合复合材料，具有高太阳反射率和高中红外发射率，预计将广泛应用于建筑制冷、冷链运输和生态保护等领域。
论文信息: Li L, Zhang Q, Liu G, et al. Durable hybrid metamaterial with hierarchically porous structure for efficient passive daytime radiative cooling. Chemical Engineering Journal, 2024: 155516.
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