文章推荐 | 基于我国战略性矿产萤石及磷矿的氟资源供应形势研究及建议

基于我国战略性矿产萤石及磷矿的氟资源供应形势研究及建议

氟资源提取新进展

3.1 单一萤石矿开发

我国单一萤石主要分布在江西、内蒙古、浙江、湖南、福建等省（区），虽然萤石产量占全球一半以上，但萤石生产企业规模普遍较小、行业集中度低，以民营企业为主。

我国萤石矿开采回收率偏低，2018 年，全国平均只有60.87%；萤石产能较分散，2018 年，全国单一型萤石矿山约750 个，伴生型萤石矿山约10 个；截至2023 年底，单一型萤石矿山共688 个，其中，大型萤石矿山40 个（占比5.8%），中型矿山100 个（占比14.5%），年产5 万t 以内的小型矿山548 个（占比79.7%）（表3），整体大型矿山占比低，但与2018 年相比，萤石矿山小而散局面略有改变。萤石行业向绿色化、集中化、规模化、智能化发展将是未来方向，以实现资源的合理开发和充分利用。

3.2 多金属矿伴生萤石回收

郴州柿竹园矿是世界罕见的多种有色金属富集地，其中，伴生萤石资源7 000 多万t，经过多金属选矿后，尾矿具有主品位低、杂质含量高、多金属选矿残余药剂干扰大的特征，并且含大量萤石资源，一般回收的萤石精矿品位88%，回收率约45%，难以满足化工要求。

近年来，从柿竹园矿区尾矿中回收以萤石为代表的氟资源选矿技术取得诸多进展。

1）针对柿竹园钨钼铋多金属浮选尾矿中的萤石，湖南有色郴州氟化学有限公司利用“复杂伴生萤石低温高效浮选技术”，使综合萤石精矿品位由85.79%提高到92.40%，萤石总回收率由52.50%提高到66.73%，解决了伴生萤石资源回收率低、精矿指标差等问题，结合有色金属尾矿萤石综合回收利用关键技术，实现了柿竹园矿萤石、氢氟酸、氟化铝、萤石球团等产品生产，建成了该地区萤石采选冶产业链。

2）针对钨尾矿伴生的低品位萤石资源，陈文胜等解决了萤石与方解石、钙铝石榴石等含钙矿物的高效浮选分离难题，将伴生萤石选矿与下游氟化工产业结合，打通伴生萤石资源-低品位萤石精矿-氢氟酸（氟化铝）氟产业链，实现90%萤石精粉的酸级大规模利用。

3）长沙矿冶研究院有限责任公司开发了“多金属矿伴生萤石盐酸剥离活化及低温浮选技术”，开发出耐低温萤石捕收剂，结合浮选方法，有效解决了多金属矿伴生萤石资源回收产品品质低、选矿回收率较低的难题。

4）针对柿竹园东波选矿厂钨浮选尾矿中的萤石，雷晓明通过调整优化精选、扫选流程，最终获得CaF2品位为91.40%、CaF2 回收率为71.47% 的萤石精矿。

5）郴州市苏仙区黄泥坳矿业有限公司开发了“低品位高钙型钨、萤石共伴生矿高效分离技术”，利用低品位高碳酸钙型钨萤石矿，研发高效浮选组合药剂、分段预抛和优先浮选萤石再浮选钨的工艺流程，攻克高萤石高碳酸钙萤石原矿分离浮选97%品位技术，使萤石品位从60%提升到97%，年产5 万t萤石粉，取得高萤石高碳酸钙两项国家发明专利。

综上所述，以柿竹园矿山尾矿为代表，湖南有色郴州氟化学有限公司应用复杂伴生萤石低温高效浮选技术、金属尾矿伴生萤石综合回收技术、自产低品位萤石生产无水氟化氢技术，使柿竹园矿山尾矿萤石综合回收率由40% 提升至80%，年产萤石精粉16 万t（品位93%）、8 万t 萤石球团，低品位萤石（90%）生产无水氢氟酸年产4.5 万t，盘活了伴生的萤石资源，形成了由上游萤石到下游含氟精细化学品的全产业链。

3.3 稀土尾矿回收萤石

内蒙古白云鄂博多金属矿床目前已发现71 种元素和172 种矿物，稀土资源总量占全球的三分之二以上，同时也是超大型铁矿床，伴生铌、钍、钪、萤石等多种战略性关键矿产资源。白云鄂博尾矿库中主要矿物为稀土矿物、铁矿物及萤石矿物，截至2013年底，西矿尾矿库的尾矿资源储量为1.97 亿t，其中，存有稀土氧化物1 381.85 万t、萤石4 391.94 万t（品位22.28%），其开采和加工的难度大、成本高。

近年来，诸多学者研究了白云鄂博稀土尾矿中回收萤石等问题。萤石品位大多在95%左右，回收率在40%～60%之间，若降低品位到90%，则回收率可提高至81%（表4）。

选矿技术的进步与浮选药剂、选矿工艺均密切相关。浮选、磁选等多种选矿工艺联合是目前回收稀土尾矿伴生萤石的有效手段，虽然已开发出了多种有效的萤石回收工艺，但总体仍存在“一矿一工艺”的局限性，浮选工艺流程复杂多变，适应性弱。内蒙古金鄂博公司采用选化一体工艺提取白云鄂博尾矿及围岩中的萤石，制成氢氟酸再应用到下游氟化工行业，截至2023 年底，已建成年处理510 万t 尾矿选矿厂，可生产60 万t 以上95%萤石精粉、18 万t 无水氟化氢，可替代40%萤石矿约142 万t 以上，项目另外生产氟化铝等下游产品。

总之，以湖南柿竹园矿和内蒙古白云鄂博矿两个世界级矿床为代表，我国多金属矿伴生萤石、稀土矿、铁矿尾矿及围岩中的萤石提取技术取得重要突破，并开始商业化应用，两个矿区共盘活利用萤石资源约1.14 亿t。

3.4 萤石、重晶石共伴生矿分选

武陵山区萤石-重晶石矿（BaSO4）规模巨大，是我国萤石、重晶石共/伴生矿的主产区，该区域内几乎90%以上萤石是与重晶石共伴生。务川县内已探明萤石重晶石共生矿资源储量超4 000 万t，约占武陵山区萤石重晶石资源总量的40%。因此，武陵山区共伴生重晶石与萤石两种资源的分离是开发利用的关键。

由于重晶石的可浮性与萤石接近，因此，常采用优先混合浮选萤石和重晶石，再进行分离的浮选流程。对重晶石型萤石矿采用“优先混浮-抑制重晶石浮选萤石”的技术方案更有利于提高萤石精矿的浮选指标。中国地质科学院矿产综合利用研究所研发了萤石绿色高效浮选剂和重晶石重选-方解石色选-萤石短流程优先浮选新工艺，通过药剂研发、装备应用、工艺流程创新，分别获得品位98.51%、回收率86.24%的萤石精矿和品位90.72%、回收率81.87%的重晶石精矿并在贵州应用。2021 年9 月，务川自治县“氟钡新材料产业园年产30 万t 萤石重晶石选矿项目”建成投产，设计萤石精矿粉6.9 万t，年产重晶石块矿及粉矿14 万t，标志着武陵山区萤石重晶石选矿开始工业化应用。2023 年，该园区建成了年产4 万t 电子级氢氟酸项目，氟资源开发产业链进一步延伸。

3.5 磷矿伴生低品位氟资源利用

我国磷矿资源量居全球第二位，磷化工产业体系完整，是全球最大的磷矿石、磷化学品生产国，但面临磷矿综合利用水平偏低、资源可持续保障能力不强问题。截至2023 年底，我国磷矿石有效产能为10 816 万t，每年在磷矿开采加工过程中有近100万t 氟被排放到环境中。2016—2020 年，我国湿法磷肥年产量约为1 700 万t，按1∶0.05 的比例计算，年副产氟硅酸约85 万t，若全部利用可生产约53 万t 无水氟化氢，约可以满足我国氟化工现有氟化氢消耗量的三分之一。磷肥副产氟硅酸转变为氢氟酸，不仅有利于治理磷肥生产过程中的氟污染，而且有利于萤石资源的保护。

截至2017 年底，我国磷矿查明保有资源储量前三的省份分别为湖北（74.87 亿t）、云南（49.47 亿t）、贵州（42.51 亿t），按平均含氟3% 计，贵州氟资源蕴藏量约为1.27 亿t，目前已评价的伴生氟资源储量4 179 万t，居全国第一位。贵州在磷矿中氟资源利用方面技术领先。2006 年，贵州瓮福公司引进瑞士BUSS 法并改造创新，成功制造出世界首套从磷化工业中回收氟硅酸生产无水氟化氢装置；2019 年，贵州磷化集团合并贵州瓮福公司后，全球首创磷矿伴生氟资源回收技术，实现了磷矿中伴生的仅3%氟资源的产业化回收，目前，已在国内建立六大无水氟化氢（AHF）生产基地，年产规模18 万t（表5），产量居全国前三位，未来产能将扩至50 万t，成为全球最大氟资源供应商。

利用磷矿副产氟硅酸制取氢氟酸（氟硅酸法）优势突出。经济方面，其生产成本约6 500 元/t，比传统萤石法生产氢氟酸成本低约3 000 元；从产能均为2 万t/a 的两种原料路线经济性对比，萤石法氟化氢装置的投资利润率为11.7%，氟硅酸法则为25.0%。品质方面，贵州磷化集团已建成无水氟化氢-六氟磷酸锂（LiPF₆）产业链，生产锂电池电解液的核心材料，多氟多公司磷肥副产氟硅酸生产超纯电子级氢氟酸已成功应用于国内外高端芯片制造企业。另外，由于产业政策鼓励磷矿伴生氟资源综合利用，磷矿伴生氟生产的氢氟酸产能将继续增加，占比进一步增大。国内氟硅酸法生产氢氟酸已建产能为：2022年14.5 万t，2023 年27.5 万t；2024 年贵州磷化年产能将达21 万t，2025 年计划实现50 万t规模，居全球第一位。若按2018—2022 年萤石法产能年均复合增长率5.95%计，综合测算到2025 年，我国萤石法、氟硅酸法生产的氢氟酸总产能将达到398.8 万t，其中，氟硅酸法产能75.5 万t，占比约18.9%（表6）。

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氟资源供应情况

4.1 氟资源产量及消耗量

萤石是氟资源供应的最主要来源。近三十年来，世界萤石产量呈现曲折上升态势，1970—2021 年间年均复合增长率1.8%。世界萤石产量高度集中，中国萤石产量自20 世纪90 年代以来一直稳居世界第一位。2012—2022 年，全球萤石矿年产量在568 万～868 万t，中国萤石产量在350 万～570 万t（图2）。中国萤石产量占世界产量的60%以上，是世界上萤石原材料和以萤石为基础材料的最主要原料国和初级产品供应国。

图2 2010—2023年全球萤石产量以及中国萤石产量和表观消费量

近三十年，世界萤石消费量630 万～900 万t，整体趋势为曲折上升。自20 世纪90 年代起，我国一直是全球最大的萤石消费国，2011—2017 年，消费量在330 万～430 万t 浮动，2018 年以后，在下游氟化工行业及新能源材料等的拉动下，萤石表观消费量迅速增长，2020 年，消费量到达最高峰600 万t，约占全球总消费量的72%，而2021 年为585 万t，占全球萤石消费量的63%。

4.2 氟资源进出口情况

氟资源进出口主要为萤石、氢氟酸两类产品。

1）根据中国海关总署数据，2011 年至今，我国萤石的进出口量在2018 年和2022 年发生了两次转折（图3）。

图3 2011—2023中国萤石进出口量

自21 世纪以来，随着我国氟化工和冶金行业的兴起，国内萤石需求增加明显，进口量逐年上升。2018 年，我国成为萤石净进口国，2022 年，因国外矿山停产等原因，萤石进口量骤减，2023 年，我国又转为萤石净进口国，主要从蒙古国进口氟化钙≤97%的萤石，随着我国氟化工、新材料等产业的升级发展，以及小型萤石矿的关停，我国萤石进口量将进一步增加，继续保持萤石净进口国的地位。

2）根据中国海关总署统计数据，2018—2023 年，我国氟化氢（含电子级）进出口量见表7。我国无水氟化氢自给率约119%，主要进口电子级氢氟酸。2018 年以来，我国氟化氢（含电子级）出口量是进口量的16～25 倍，若按每生产1 t 氟化氢平均消耗萤石2.3 t 计，相当于每年净出口萤石54 万～63 万t。综合2018 年以来我国萤石、氢氟酸进出口数据（表7），全部折合为萤石后，仅2020 年、2023 年为净进口状态，其他年份均为净出口状态；即自2018 年以来，我国净进口约193 万t 萤石，在国内转变为氢氟酸后再大量出口，净出口量约154 万t 氢氟酸（折合约354万t 萤石），相当于6 年间，我国净出口了161 万t 萤石，反映出我国进口初级矿产品、加工出口初级化工产品为特征的萤石贸易模式，与全球其他国家（地区）都将产业发展重心从产业链的上游向下游转移的趋势不同，我国氟资源的利用仍停留在产业链的中上游，应加快产业升级。

表7 国内萤石、氟化氢（含电子级）进出口量

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1）我国的氟资源供应格局已由以单一萤石为主逐步变为由单一萤石、共伴生萤石及磷矿共同供应。目前统计的与多金属矿、稀土尾矿、重晶石等共伴生萤石粉供应量约88 万t 以上，磷矿提氟生产无水氟化氢已建产能27.5 万t，相当于节约了63.25 万t 萤石，两者合计约151 万t 萤石，约占我国萤石产量的26.5%，我国氟资源供应中不再是单一萤石“一家独大”。

2）我国单一萤石矿开采规模稳步提升，共伴生萤石及氟资源回收技术、规模世界领先。2018—2023 年，我国单一萤石矿小型矿山占比由90.4%降为79.7%，大型矿山占比由3.1%增长为5.8%，萤石矿集中度稳步提升；湖南柿竹园矿多金属矿伴生萤石回收规模16 万t/a，内蒙古白云鄂博矿萤石回收规模60 万t/a，以两个世界级矿床为代表，我国多金属矿、稀土矿、铁矿尾矿中的萤石提取已建成投产，共盘活1.14 亿t 萤石；我国磷矿中伴生的低品位氟资源回收技术先进，已建生产无水氟化氢规模27.5 万t/a，居世界前列。

3）共伴生氟资源的开发利用以延伸产业链为特征，具有较高技术门槛。不同于单一萤石，共伴生萤石的开发必须延伸产业链，增加产品附加值，以抵消共伴生矿的成本增长，提高抗风险能力。湖南柿竹园矿产品为萤石球团、萤石粉、氢氟酸、电子氟化物、含氟精细化学品；内蒙古白云鄂博矿产品为萤石粉、无水氟化氢、氟化铝；贵州武陵山区同时生产萤石、重晶石两种产品；磷矿中的氟利用依赖于磷矿生产及尾矿量，利用湿法磷酸生产中副产的氟硅酸生成无水氟化氢具有较高的技术门槛，产量一般在2 万t以上才有规模效益，才具有较低的综合成本。

4）我国氟资源的供应特征明显，仍为氟资源净出口国。对内我国氟资源供应将是以单一萤石为主、共伴生萤石（氟）长期共存的局面，对外以进口初级矿产品、加工出口初级化工产品（氟化氢）为特点；2018 年以后， 我国已转变为萤石净进口国，2018—2023 年，我国净进口约193 万t 萤石，净出口约154 万t 氢氟酸（折合约354 万t 萤石），相当于6年间我国净出口161 万t 萤石。

5）积极调整氟资源开发结构，将产业发展重心从产业链的上游向下游转移。第一，我国长期是萤石及初级产品出口大国，资源消耗巨大，应建立战略资源储备制度保护优质单一萤石；第二，加强顶层制度引导，积极开发磷矿、选矿尾矿等共伴生的氟资源，实现氟资源的多元供应；第三，加强技术推广交流，矿山开发环节严格执行“三率”要求，大力推广绿色矿山建设，提高共伴生萤石（氟）资源综合利用水平；第四，我国氟资源的利用仍停留产业链的中上游，应加快推进产业升级，积极研究开发氟化工产业链中下游科技含量高、产品附加值高的产品，提升战略资源的价值。

致谢：本文在撰写过程中得到了中钢集团首席科学家连民杰正高级工程师、中化地质矿山总局商朋强正高级工程师、成都理工大学地球与行星科学学院曹华文副研究员等专家的指导，在此致以诚挚的感谢。