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论文信息：
To-Yu Wang, Chao-Wei Huang, Harnessing optimized SiO₂ particles for enhanced passive daytime radiative cooling in thin composite coatings, Solar Energy Materials & Solar Cells 278 (2024) 113146.
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.solmat.2024.113146
被动式日间辐射制冷（PDRC）技术是一种室内冷却技术，其通过反射太阳光并将热量辐射到外层空间来达到亚环境温度。相较于传统空调系统，PDRC技术有着能耗低、污染小的优势，但也存在成本高、可扩展性有限、抗污染能力差等问题。本研究介绍了一种采用优化复合PDRC涂层材料。涂层厚度仅为143微米，太阳反射率为95%，选择性发射率为0.98，在太阳辐照度（981W/m2）和相对湿度（56.4%）较高的情况下，冷却温度比屏蔽空气温度低10.5℃。其中的SiP-C纳米突触还具有疏水特性（接触角为142°），增强了抗环境污染的能力。
图1(a)展示了SiO2颗粒的合成过程，其采用了优化的stöber方法并结合CTAB来控制粒度和表面形态。具体步骤如下：首先，将去离子水（3mL）、氢氧化铵（NH4OH，28%）溶液（6mL）和乙醇（EtOH，≥99.9%）（49mL）以500rpm的转速搅拌10分钟，形成均匀混合物。向混合物中加入CTAB（0.365克），搅拌30分钟直至完全溶解，形成胶束状态。再将四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）（6mL）缓慢加入混合物中，持续搅拌2小时。然后将溶液转移到特氟龙内衬高压锅中，在150℃下进行溶解热处理6小时。重复此洗涤步骤两次，即可得到CTAB修饰的SiO2颗粒（SiP-C）。（为便于比较，还采用相同的工艺合成了无CTAB修饰的SiO2粒子（SiP））后将合成的SiP-C与PVDF（聚偏二氟乙烯）混合制成PDRC涂料。如图1(b)所示，使用简单的刀片涂布法将涂料涂布到玻璃基板上，形成PDRC涂层。首先，将PVDF溶解在丙酮（95%）-二甲基乙酰胺（DMAC，99.5%）混合溶剂中，并以900rpm的转速搅拌至完全溶解，形成前驱溶液。再将SiP-C（PVDF与SiP-C的质量比为4:1）分散到前驱溶液中，并以900rpm的转速搅拌5小时。使用刮刀涂膜器（BEVS1818S）将辐射冷却涂料均匀涂抹在玻璃基板上。通过调节刮刀与基片之间的距离来调节涂层厚度。最后，将玻璃基板置于通风橱中，让其在环境温度下干燥，以去除溶剂并形成SiP-C涂层。（为了进行比较，我们还使用相同的工艺制作了含有商用微型二氧化硅颗粒的涂层（Micro- SiO2涂层）和不含二氧化硅颗粒的纯PVDF涂层（PVDF涂层））![]()
图1 （a）经CTAB修饰的SiO2粒子（SiP-C）和未经CTAB修饰的SiO2粒子（SiP）的合成过程；（b）PDRC涂层制备过程示意图。
CTAB作为一种阳离子表面活性剂，可在水中形成胶束，胶束由亲水头基和疏水烷基链组成。当加入TEOS前体，胶束中的亲水头基与硅酸相连，有效地控制了合成的SiO2颗粒的表面形态。且CTAB胶束在溶液中的分散程度会影响其颗粒大小，进而影响SiO2颗粒的粒度或形态。因此，可通过调整DI水/EtOH和TEOS/CTAB的摩尔比，以有效控制SiO2颗粒的粒度和表面形态。对SEM和TEM观察结果表明，未经CTAB修饰的SiO2颗粒（SiP）表面形态相对光滑，粒度分布较窄，如图2（a）和（c）所示。相比之下，经过CTAB修饰的SiO2颗粒（SiP-C）表面更粗糙，有许多纳米级突触（30-50nm），并倾向于聚集成400-600nm的团块，从而导致粒度分布更广，如图2（b）和（d）所示。此外，图2（a）和（b）插图的TEM图像进一步证实了这一观测结果。
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图2 SEM图像，插图显示了(a)未经CTAB修饰的SiO2粒子（SiP）和(b)经CTAB修饰的SiO2粒子（SiP-C）的TEM图像；(c)SiP和(d)SiP-C的粒度分布。
为了进一步验证实验结果，本研究将商用微米级SiO2粒子（Micro-SiO2）和商用纳米级SiO2粒子（Nano-SiO2）与合成的SiO2粒子进行了对比。SiP-C、SiP、Micro-SiO2和Nano-SiO2的XRD分析见图3(a)。所有SiO2颗粒都在20-30°处出现了一个宽阔的衍射峰，这表明它们是无定形结构，证实了CTAB的添加不会影响晶相结构。此外，还利用傅立叶变换红外光谱对SiO2颗粒的官能团结构进行了检测，如图3(b)所示。傅立叶变换红外光谱在1100-1000cm1和820-780cm-1处显示出强烈的吸收峰，分别归因于Si-O-Si和Si-O基团的伸缩振动（吸收峰位于大气窗口（1250-770cm-1或8-13μm）范围内）。根据基尔霍夫定律，强吸收意味着强发射，证明了合成和商用SiO2颗粒都具有出色的选择性发射特性（8-13μm）。紫外可见光谱用于评估制备的SiP-C和SiP的太阳反射特性。此外，还选择了Micro-SiO2（1-2μm）和Nano-SiO2（30-50nm）进行比较。Micro-SiO2符合米氏散射条件（颗粒大小与光波长相当），而Nano-SiO2符合瑞利散射条件（颗粒大小小于光波长的大约十分之一）。图3(c)中的紫外可见光谱显示，SiP-C的平均太阳反射率(R)高达97%，优于SiP的89%、Micro-SiO2的87%和Nano-SiO2的69%。这种高反射率主要归功于SiP-C表面的纳米突触（30-50nm）和宽粒径分布（100-800nm），前者通过瑞利散射散射300-500nm范围内的光线，后者通过米氏散射散射光线。这使得材料同时具有瑞利散射和米氏散射特性，从而表现出极佳的太阳反射能力。至于发射能力，由于SiO2的声子极化子共振特性，所有SiO2颗粒的平均大气窗口发射率(εatw)都在0.93或更高，如图3(d)所示。值得关注的是，SiP-C在大气窗口范围内的平均发射率高达0.95。这是因为与光滑表面相比，粗糙表面更容易吸收和发射电磁波，从而提高材料的发射率。这些结果证实，通过CTAB调制控制SiO2的表面形态和尺寸可以提高光谱反射率和发射率，从而改善材料的辐射冷却性能。图3 不同二氧化硅颗粒的表征和光学特性：(a)SiP-C、SiP、Micro-SiO2和Nano-SiO2的XRD图和(b)傅立叶变换红外光谱；(c)在AM1.5太阳光谱下SiP-C、SiP、Micro-SiO2和Nano-SiO2的太阳反射光谱；(d)在大气透明窗口下SiP-C、SiP、Nano-SiO2和Micro-SiO2的发射率光谱。
图4(a)和(b)分别显示了纯PVDF涂层和SiP-C涂层的SEM图像和EDS元素分析光谱。扫描电镜图像显示，所有涂层中的孔隙大小都不均匀，这主要是由于丙酮和DMAC混合溶剂的挥发性不同造成的。这些随机分布的孔隙扩大了PDRC涂层的散射波长范围，增强了太阳反射。图4（a）和（b）的插图分别显示了纯PVDF涂层和SiP-C涂层的WCA实验结果。纯PVDF涂层的WCA约为123°。添加SiP-C增加了表面粗糙度，提高了涂层的疏水性，其WCA达到142°，可有效抵御室外污染。EDS元素分析表明，SiP-C涂层含有氧（O）和硅（Si）元素，这些元素来自于SiO2颗粒中的Si-O-Si键。Si元素在整个SiP-C涂层中的均匀分布证实了SiP-C在PVDF基质中的均匀分散。这表明，使用简单的刀片涂层方法就能成功制备出具有多孔结构和高疏水性的PDRC涂层，该涂层能够有效散射阳光并抵御室外污染。图4(c)显示了纯PVDF涂层、SiP-C和SiP-C涂层的傅立叶变换红外光谱。在1420-1360cm-1、1220-1150cm-1和870-760cm-1处观察到了强烈的吸收峰，这归因于PVDF基体中C-H和C-F基团的振动吸收特性。在SiP-C涂层中，Si-O-Si和Si-O基团的吸收峰分别出现在1100-1000cm-1和820-760cm-1处，这证实了SiP-C与PVDF的成功结合，增强了PDRC涂层的发射特性。为了检验制备的PDRC涂层的光谱反射能力，对纯PVDF涂层、SiP-C涂层和商用白色涂料的太阳反射率进行了表征。如图4(d)所示，厚度仅为143μm的SiP-C涂层的平均太阳反射率(R)约为95%，优于厚度为153μm的纯PVDF涂层（87%）和厚度为159μm的商用白色涂料（80%）。这种增强是基于PVDF基质的多孔性，它能有效散射更多的阳光。且SiP-C的粗糙表面形态和宽粒径分布表现出瑞利散射和米氏散射特性，进一步提高了PDRC复合涂料的反射能力。图4(e)展示了纯PVDF涂层、SiP-C和SiP-C涂层的发射光谱，由于PVDF的红外吸收特性，纯PVDF涂层在大气窗口范围内的平均发射率（εatw）高达0.96。与纯PVDF涂层相比，由于SiO2粒子的声子极化子共振特性，改善了选择性发射特性，SiP-C涂层表现出更高的平均发射率（εatw），约为0.98。通过SiP-C与多孔PVDF基体相结合的协同效应，PDRC涂层的发射性能得到了进一步提高。以上结果显示制备的PDRC涂层具有优异的光谱反射率和发射率，平均太阳反射率达到95%，平均发射率达到0.98，而厚度仅为143μm。图4 PDRC涂层和SiO2颗粒的形态、润湿性、表征和光学特性：(a)纯PVDF涂层的SEM图像和EDS贴图（C、F和O），插图显示了水接触角；(b)SiP-C涂层的SEM图像和EDS贴图（C、F、O和Si），插图显示了水接触角；(c)纯PVDF涂层、SiP-C涂层和SiP-C的傅立叶变换红外光谱；(d)纯PVDF涂层、SiP-C涂层和商用白色涂层(CWC)在AM1.5太阳光谱；(e)纯PVDF涂层、SiP-C涂层和SiP-C颗粒在大气透明窗下的发射率光谱。
图5(c)显示了SiP-C涂层、CWC和室内空气的室内辐射冷却测试结果。在模拟阳光照射50分钟后，室内空气（Tair）和CWC（Tcommercial）的温度分别稳定在43.4℃和39.8℃，SiP-C涂层（TSiP-Ccoating）的温度仅升高到30.6℃。冷却温度（ΔT=Tsample-Tair）是通过计算两个温度之间的差值确定的，结果显示SiP-C涂层的平均冷却温度为12.5℃，最高冷却温度为12.9℃，优于CWC涂层的冷却温度（4.8℃）。由此可见，本研究制备的PDRC复合涂层具有出色的辐射冷却效率。图5 （a）装有300W氙灯和AM1.5G滤光片的室内辐射冷却性能测试装置示意图和（b）照片；（c）SiP-C涂层、CWC和腔室空气的测量温度；（d）SiP-C涂层、CWC和腔室空气的测量温度；（e）SiP-C涂层、CWC和腔室空气的测量温度；（f）SiP-C涂层、CWC和腔室空气的测量温度。
图6（c）显示了SiP-C涂层（TSiP-C涂层）、CWC（Tcommercial）和PE屏蔽空气（Tair）之间的温度变化比较，其中Tair被视为环境温度。结果表明，即使在太阳辐照度（Isolar）达到981W/m2的情况下，SiP-C涂层仍然表现出冷却效果，温度低于PE屏蔽空气和CWC。为了直观显示冷却效果（即所有样品与PE屏蔽空气温度之间的温差），图6（d）显示了温差图和平均冷却温度。在室外辐射冷却测试中，即使在高相对湿度和强烈太阳辐照条件下，SiP-C涂层的温度也始终低于PE屏蔽空气的温度。SiP-C涂层在上午11:25左右达到了10.5℃的最高冷却温度（ΔTmax），在白天（相对湿度=56.4%）和夜间（相对湿度=71.4%）分别保持了4.0℃和2.0℃的平均冷却温度（ΔTavg）。而CWC由于吸收了太阳辐射，并没有达到亚环境冷却效果。显然，制备的PDRC涂层具有优异的被动辐射冷却性能，可见PDRC涂层具有显著的日照反射率和选择性发射特性，可有效抑制太阳辐射吸收，同时将多余的热能通过大气窗口发射到冷环境中，实现冷却效果。 图6 （a）NCKU室外辐射冷却性能测试装置示意图和（b）照片（22°59′47″N，120°13′16.6″E）；（c）2024年7月10日11:00至20:00测量的SiP-C涂层、CWC和PE屏蔽空气的温度数据，以及太阳辐照度；（d）白天（11:00-18:00）和夜间（18:00-20:00）SiP-C涂层和CWC的冷却温度，以及SiP-C涂层和CWC的平均冷却温度。
本研究制备了一种适用于各种基底（包括玻璃、木材和铝）的PDRC涂层。这种PDRC涂层具有出色的光学特性，厚度仅为143μm，但平均太阳反射率高达95%，平均发射率为0.98。这使涂层在太阳辐照度和湿度较高的条件下，也能达到比聚乙烯屏蔽空气温度低10.5℃的冷却效果。计算结果表明，PDRC涂层在白天的冷却功率可达81.76W/m2，证明了其出色的辐射冷却性能。且涂层的疏水性（WCA=142°）使其具备良好的抗污染性。这项研究提出了一种制造高性能PDRC涂层的经济高效且可扩展的方法，为节能冷却应用提供了一种前景广阔的解决方案
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