学生问:EIS中的bode图如何看呢?

文摘   2024-12-31 05:30   美国  
学生最近在看ChemSusChem 2024, e202402167这篇文献
找到我问:老师,EIS中Nyquist 图我用的多
但是这个bode图感觉有点懵懵的
能稍微讲解下吗?
好的
一下是基本的bode图的含义以及如何看的一些基本问题

1.学生提问:EIS中的bode图如何看?

Bode 图是最常用也最直观的图示之一。它通常把频率(多以对数刻度)放在横坐标,然后把幅值(|Z|)或者相角(Phase)分别放在纵坐标上来展示体系的阻抗随频率的变化情况。相对于 Nyquist 图(只在复平面上画阻抗的实部和虚部),Bode 图更便于定量分析以及快速看出不同频率范围的特征。

如果纵坐标是幅值(|Z|)的话,可以分为高、中、低频区

  • 低频区域

  • 在很低频率下,体系通常表现出近似无限大的阻抗或者呈现明显的扩散过程。若是电极上存在扩散限制,曲线的斜率会比较明显。

    这一区域常常对应电化学反应的长时间常数,例如扩散控制、吸附过程或缓慢的化学反应步骤。

  • 中频区域

  • 这里一般能看到与电化学反应速率(如电荷转移阻力)及双电层电容相关的特征。

    若体系存在明显的电荷转移过程,可能看到在|Z|图上有不同的曲线转折点,代表主要的反应阻力或界面过程。

  • 高频区域:

  • 高频区域常常反映溶液电阻(Rs)以及电极接触电阻等快速过程,这时阻抗幅值往往趋近一个较小而接近常数的值。

    若体系呈现纯电阻特征,往往会看到相角趋于 0°,|Z| 值相对稳定。

如果纵坐标是相位角(phase)的话

如下图所示,

Bode 图中相角的变化可以帮助我们快速识别体系偏“电容”还是“电阻”特征:相角 ≈ 0° 时,说明该频段更多是电阻性行为;相角 ≈ 90° 时,意味着体系更偏“理想电容”或接近纯电容;如果相角出现多个峰/谷,则可能暗示体系有多个不同的时间常数(比如双电层电容与扩散效应,或多层结构的阻抗模型)。

在图中你能看到黑色和红色两条相角曲线(分别对应 0 mT 和 70 mT 的磁场),并有绿色的拟合曲线:相角曲线的峰/谷位置和深度它们对应不同的特征频率,表示从纯电容到混合控制(电荷转移或扩散)的过渡;谷越深通常意味着电容性越强或反应过程更显著。当加上磁场后(红色曲线)和无磁场(黑色曲线)相比,若出现相角谷值偏移(如从 -50° 到 -60° 或者频率位置改变),可能表示在加磁场下,电化学反应过程或界面性质发生了改变。

接下是识别特征频率和时间常数

在 Bode 图中,一条阻抗/相角曲线通常会呈现出几段明显的趋势,这些分段可以用等效电路中的不同元件来拟合(比如 Rs、Rct、CPE(常相位元素)等)。

每一个时间常数(τ = 1/ω,ω = 2πf)所对应的频率点,都可能对应一个具体的物理或电化学过程(如溶液阻力、双电层充放电、扩散传质等)。

通过拟合(你图中的绿色曲线就是一个等效电路的拟合结果),可以提取出这些阻抗元件的数值,从而进一步了解体系的机理。

如何从Bode图中得到结论

先看高频段:曲线是否趋向某个常数值?这个值就是溶液及引线等电阻的大小。

再看相角峰(或谷)的数量和位置:有几个峰(谷)就意味着体系可能有几个主要的时间常数;位置不同代表的特征频率大小也不同。

对比曲线差异:在不同条件(如图中的 0 mT 与 70 mT)下,曲线若在某段频率上产生明显分化,通常说明这个频段对应的过程受外部条件影响较大(例如磁场对电化学反应路径或扩散系数的影响)。

结合等效电路:若有拟合结果,看看等效电路里那些阻抗元素(R、CPE 等)的数值发生了什么变化,能帮助理解磁场在何处起主要作用(扩散、双电层还是电荷转移阻力等)。

所以,小结如下:

  • Bode 图的优势在于可以从频率维度清晰看出体系如何在不同时间尺度上响应外部扰动

  • 相角曲线能让你直观分辨体系的电容/电阻特征,同时识别出几个典型的时间常数

  • 比较不同实验条件下的 Bode 曲线有助于发现哪个频率范围的电化学过程最受影响,从而溯源到具体的机理变化。

简单来说,读 Bode 图时就是围绕“幅值随频率如何变”“相角随频率如何变”这两条主线,多看特征频率处的转折或峰谷,并结合拟合来理解体系中各个阻抗分量的物理含义。这样就能比较全面地理解电化学界面的动力学和传输过程。

只有独辟蹊径,才能避开竞争

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